李付紹,徐應(yīng)仙,武青青,鄧明森
(貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州師范學(xué)院),貴州 貴陽 550018)
鄧明森(1981—),男,湖北恩施人,貴州師范學(xué)院副教授,博士。E-mail:deng@gznc.edu.cn
鋰離子電池已成為現(xiàn)代生產(chǎn)與生活中一種十分重要的能量存儲(chǔ)設(shè)備,因具有工作電壓高、容量大、體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)移動(dòng)出行工具以及可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域。然而,在組成鋰離子電池的關(guān)鍵材料中,正極活性物質(zhì)是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸[1-2]。在當(dāng)前主流的鋰離子電池產(chǎn)品中,正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCoO2)及其衍生物,它雖然具有優(yōu)良的電化學(xué)性能及電極綜合性能,但仍然面臨著諸多棘手的問題:1)LiCoO2的制備工藝已趨成熟,其比容量已很難再有大幅度的提高;2)金屬鈷屬于重要的戰(zhàn)備物資,它在超耐熱材料領(lǐng)域及工業(yè)催化領(lǐng)域均有重要應(yīng)用,鈷資源又相對(duì)匱乏,LiCoO2價(jià)格昂貴且有毒性;3)與有機(jī)電解液接觸時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性而存在嚴(yán)重的安全隱患。因此,安全性更高的聚陰離子型正極材料越來越受到人們的青睞[3]。由于聚陰離子團(tuán)中氧與中心原子具有很強(qiáng)的結(jié)合力,增強(qiáng)了聚陰離子型化合物的穩(wěn)定性,進(jìn)而降低材料的氧化性,提高了材料的安全性能。特別是LiFePO4,人們已對(duì)它進(jìn)行了大量的研究[4-7],相對(duì)于傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物電極,它的很多優(yōu)勢都還有待于進(jìn)一步挖掘。
近年來,另一類新型的聚陰離子型化合物正極也開始受到人們的極大關(guān)注,它主要是基于正硅酸鹽結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)i2MSiO4(M=Mn2+,F(xiàn)e2+,Co2+等)[8-11]。相對(duì)于LiFePO4中的P—O鍵,Si—O的結(jié)合力更強(qiáng),因此安全性能更高,同時(shí)還有另一個(gè)顯著的特征,從結(jié)構(gòu)式上看應(yīng)該可以通過多電子的反應(yīng)而脫出2個(gè)鋰(即M2+/M3+與M3+/M4+氧化還原電對(duì)),并最終獲得更高的理論容量(例如Li2MnSiO4的容量可大于300 mAh/g)。圍繞這一類材料人們進(jìn)行了大量的研究,特別是其中的硅酸鐵鋰Li2FeSiO4,它的容量可達(dá)約166 mAh/g[12](如反應(yīng)式1所示),而且嵌/脫鋰等綜合性能也明顯優(yōu)于同類的其他幾種材料。此外,該材料還具有另一個(gè)巨大的成本優(yōu)勢,硅和鐵都是地殼中十分豐富的元素,而獲得廉價(jià)安全的正極材料仍然是未來大規(guī)模鋰離子電池工業(yè)的主要目標(biāo)之一。
(1)
然而,相對(duì)于LiFePO4,Li2FeSiO4的合成結(jié)構(gòu)更難控制,物理化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜[13-15],因此對(duì)制備條件的要求也更為苛刻。為了制得純度較高的Li2FeSiO4,通常采用多步驟與多途徑相結(jié)合的方法,如通常先采用溶膠-凝膠化以及其他濕化學(xué)工藝進(jìn)行預(yù)處理,再進(jìn)行繁瑣的分離、干燥、高溫固相反應(yīng)等步驟[16-17],因此,這類合成方法要么工藝流程較長,要么對(duì)反應(yīng)試劑及反應(yīng)氣氛等均有特殊的選擇和要求,增加了工藝的復(fù)雜性和操作的危險(xiǎn)性,同時(shí)也增加工藝的成本,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。另一方面,由于Li2FeSiO4與LiFePO4一樣,具有較大的電子禁帶寬度,材料的電導(dǎo)率較低,這也是硅酸鹽正極材料電化學(xué)性能普遍較差的主要原因之一。制備碳復(fù)合的Li2FeSiO4/C是解決此問題的主要途徑之一,碳復(fù)合是指含碳物質(zhì)在高溫惰性氣體下分解成多孔結(jié)構(gòu)的碳[18],它不僅可以抑制材料顆粒在加熱過程中的長大,而且還能為材料提供電子隧道,從而提高其導(dǎo)電性。碳復(fù)合主要包括碳摻雜和表面碳包覆[19-21],碳復(fù)合不僅可以提高電極材料的電子導(dǎo)電率,而且有利于電極材料與電解質(zhì)充分接觸,從而改善微粒內(nèi)層鋰離子的嵌入/脫出性能,進(jìn)而提高材料的充放電容量和循環(huán)性能,同時(shí)碳還可起到還原劑的作用,抑制高溫反應(yīng)過程中三價(jià)鐵的生成。
為了簡化Li2FeSiO4的制備過程,同時(shí)提高材料的嵌/脫鋰等電化學(xué)性能,本文以納米SiO2為前驅(qū)體,同時(shí)利用蔗糖碳化對(duì)材料進(jìn)行復(fù)合改性,并結(jié)合機(jī)械活化的前處理方法,在惰性氣氛下通過簡單的直接高溫固相反應(yīng)合成制備得到Li2FeSiO4/C復(fù)合材料,并研究碳復(fù)合改性對(duì)Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、嵌/脫鋰性能、循環(huán)比容量等方面的影響。
碳酸鋰(Li2CO3)、草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)、納米級(jí)二氧化硅(SiO2)均為分析純,購于阿拉丁試劑有限公司;蔗糖購于國藥集團(tuán),分析純。
OTF-1200X-80管式高溫爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司);QM-ZSP2行星式球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠)。
采用直接高溫固相反應(yīng)合成制備Li2FeSiO4/C正極復(fù)合材料,制備過程如圖1所示。1)根據(jù)鋰、鐵、硅3種元素在Li2FeSiO4中的化學(xué)計(jì)量比,稱取適量FeC2O2、Li2CO3·H2O、納米SiO2并充分研磨得到固體混合反應(yīng)物;2)在350 ℃將固體混合反應(yīng)物煅燒,自然冷卻后得到固體分解產(chǎn)物;3)向固體分解產(chǎn)物中加入50%的蔗糖(加入量經(jīng)過初步優(yōu)化),并在球磨機(jī)中240 r/min球磨3 h,再用圓形壓片磨具軸壓成片,軸向壓力為50 MPa;4) 在700 ℃、Ar氣流氛圍中對(duì)壓片試樣煅燒退火10~20 h并自然冷卻,使原料充分反應(yīng),結(jié)晶成相,碳化復(fù)合得到Li2FeSiO4/C胚料。作為對(duì)比,Li2FeSiO4的制備過程與Li2FeSiO4/C基本一致,唯一不同的是在上述步驟中不添加蔗糖,從而得到未經(jīng)過復(fù)合改性的Li2FeSiO4。
圖1 直接高溫固相反應(yīng)制備Li2FeSiO4/C的技術(shù)路線Fig. 1 Schematic rout to preparation of Li2FeSiO4/C
利用X-射線衍射儀(XRD, RigakuUltima-IV)對(duì)Li2FeSiO4/C復(fù)合材料的物相組成進(jìn)行分析。在樣品的測試中,樣品臺(tái)固定,射線源和探測器同時(shí)旋轉(zhuǎn),平面反射方式,光源為銅靶,Kα1和Kα2射線,管電壓40 kV,掃描速率:5°/min,掃描范圍:10° ≤ 2θ≤ 90°。復(fù)合材料的形貌用掃描電鏡觀測(型號(hào):Hitachi S4500),電子加速電壓20 kV。復(fù)合材料的表面包覆層結(jié)構(gòu)及晶粒結(jié)構(gòu)采用透射電鏡(TEM, FEI: Tecnai G2 F30) 進(jìn)行觀測分析,測試的電子加速電壓200 kV。
利用循環(huán)充放電測試對(duì)Li2FeSiO4/C復(fù)合材料的嵌/脫鋰性能進(jìn)行考察,測試采用實(shí)驗(yàn)室自制的模塊化測試電池。測試電池的組裝過程如下:首先,將反應(yīng)胚料產(chǎn)物壓碎并充分研磨至粉狀得到Li2FeSiO4/C復(fù)合材料,應(yīng)用Li2FeSiO4/C復(fù)合材料作為電極的活性材料,將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯懸浮液黏結(jié)劑按質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合,用研缽磨細(xì)磨均勻后手工搟制在鋁箔紙上,最后在120 ℃的真空干燥箱中烘烤12 h而得到電極片;極片按照面積進(jìn)行切割、稱量、活性物質(zhì)核算之后,再在干燥的Ar氣手套箱中進(jìn)行模塊化測試電池的組裝,負(fù)極為鋰片,隔膜為Celgard 2300微孔隔膜,電解液為1 mol/L LiPF6(Ferro公司),V(EC)∶V(DMC)=1∶1有機(jī)電解液(EC為碳酸乙烯酯,DMC為碳酸二甲酯),其中平均每片電極含正極活性物質(zhì)3~7 mg。電池充放電測試在“藍(lán)電”充放電儀上進(jìn)行,在室溫下以0.1C的倍率進(jìn)行充放電,充電和放電終止電壓分別是4.2 V和1.5 V。采用2273高級(jí)電化學(xué)工作站(Princeton Applied Research: PARSTAT 2273)測量電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS),并通過PowerSuite驅(qū)動(dòng)程序?qū)y量參數(shù)進(jìn)行設(shè)置和數(shù)據(jù)采集。EIS測量電壓擾動(dòng)信號(hào)的幅值為10 mV,頻率從100 kHz到10 mHz進(jìn)行掃描。
將直接高溫固相反應(yīng)制得的樣品Li2FeSiO4/C與未經(jīng)碳復(fù)合的產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4作比較發(fā)現(xiàn),物料的外觀差異較大,通過肉眼觀察即可辨識(shí),如圖2所示。圖2(a)是沒有加蔗糖碳化復(fù)合的樣品,其外觀顏色為褐色,圖2(b)是加了蔗糖進(jìn)行碳化復(fù)合的樣品,其色澤為深黑色,樣品有明顯的碳復(fù)合跡象。從材料電子結(jié)構(gòu)上預(yù)測,碳復(fù)合的產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4/C應(yīng)該具有良好的導(dǎo)電能力。此外,相對(duì)于沒有碳復(fù)合的產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4,樣品Li2FeSiO4/C的顆粒也相對(duì)均勻細(xì)膩,“手感”也更好。根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn),作為鋰離子電池正極材料, Li2FeSiO4/C各方面的性能在直觀上便要優(yōu)越于Li2FeSiO4。
圖2 高溫固相反應(yīng)制備的樣品及TEMFig. 2 Photographs of samples prepared by high-temperature solid-state reaction
為了進(jìn)一步考察碳復(fù)合的結(jié)構(gòu)形式,利用透射電鏡(TEM)對(duì)碳復(fù)合改性的Li2FeSiO4/C樣品做進(jìn)一步的表面結(jié)構(gòu)及晶粒結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖2所示。圖2(c)是TEM外觀形貌圖,圖2(d)是高分辨TEM圖,從中可以明顯看出,顆粒的晶格條紋明顯,表明樣品的結(jié)晶度較高,同時(shí)從顆粒的表面結(jié)構(gòu)看,碳復(fù)合成分在晶粒的表面形成一層厚度較薄的不定型碳包覆層,包覆層包裹緊密,包覆的質(zhì)量很高,沒有絲毫的裂紋。
為了研究粉末材料的物相與顆粒結(jié)晶情況,利用XRD進(jìn)一步分析碳復(fù)合對(duì)樣品合成結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖3所示。圖中對(duì)比顯示了Li2FeSiO4碳復(fù)合改性前后的譜圖。圖3(a)結(jié)果表明,2種樣品的結(jié)晶成相結(jié)果都比較理想,除了Li2FeSiO4晶相外,均沒有非常明顯的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果吻合較好[22]。研究表明[23],Li2FeSiO4通常只有一種晶型結(jié)構(gòu),屬正交晶系,空間群為Pmn21,圖3(b)為Li2FeSiO4晶體原子排布示意圖,圖3(c)為Li2FeSiO4晶格中多面體連接與分布情況。在Li2FeSiO4的這種晶體結(jié)構(gòu)中,O原子以正四面體緊密堆積方式排列,Li、Fe與Si各自與4個(gè)O原子分別形成LiO4、FeO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu),每個(gè)FeO4通過與周圍的2個(gè)Li—O四面體,1個(gè)Si—O四面體及1個(gè)Fe—O四面體只通過共用頂點(diǎn)的O原子連接[24-25],如圖3(c)所示。
圖3 樣品晶體結(jié)構(gòu)分析Fig. 3 Confirmation of crystal structure
進(jìn)一步對(duì)比圖3(a)中不同樣品的衍射峰強(qiáng)、峰型發(fā)現(xiàn),與沒有碳復(fù)合的Li2FeSiO4產(chǎn)物相比,多晶粉末樣品Li2FeSiO4/C的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯變化,表明碳源對(duì)產(chǎn)物的晶格參數(shù)沒有產(chǎn)生明顯影響,由此推測碳沒有進(jìn)入Li2FeSiO4的晶格內(nèi)部,主要以表面包覆或負(fù)載為主。然而,Li2FeSiO4/C衍射峰的強(qiáng)度有所降低,半峰寬也略有增加,可能的原因有:1)碳對(duì)X-射線的吸收;2)晶體粉末尺寸的影響,從式(2)中的Scherer可以知道,同一種晶體材料,晶粒尺寸越小,半峰寬越大。
(2)
式中:D為晶粒的直徑;R為Scherer常數(shù)(0.89);λ為入射X光波長(0.154 06 nm);θ為衍射角(°);β為衍射峰的半高峰寬(rad)。
理論上說,晶粒的大小同樣會(huì)影響材料的循環(huán)性能,因?yàn)榫w顆粒尺寸的降低可以大大縮短電子或鋰離子的傳輸路徑,從而減少極化并最終提高其循環(huán)性能。可以想象,如果顆粒尺寸太大,電子不能在晶格內(nèi)部有效傳遞,鋰離子又不能自由地“穿梭”,那么材料的充放電循環(huán)性能就可能大打折扣。
為了從微觀上分析碳復(fù)合對(duì)Li2FeSiO4顆粒結(jié)構(gòu)的影響,我們利用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示。圖4表明,Li2FeSiO4與Li2FeSiO4/C單個(gè)微粒的尺寸大小相當(dāng),均在幾十納米到幾百納米之間,但是Li2FeSiO4/C的均勻性相對(duì)較好,單個(gè)晶粒的尺寸也更小,這與XRD結(jié)果和TEM分析結(jié)果吻合較好,這應(yīng)該與顆粒之間碳源試劑的熱分解沉積有關(guān)。而且,從圖像的清晰度上看,Li2FeSiO4/C拍照效果更好,根據(jù)電子成像的原理,Li2FeSiO4/C顆粒的導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于Li2FeSiO4,從而也導(dǎo)致了Li2FeSiO4的SEM圖明顯模糊變形,由此可以推測,Li2FeSiO4/C充放電循環(huán)性能將優(yōu)于Li2FeSiO4。
圖4 樣品在不同放大倍數(shù)下的SEMFig. 4 SEM images of samples under different magnification
利用充放電測試對(duì)樣品的嵌/脫鋰性能進(jìn)行研究,結(jié)果如圖5所示。為了更好地對(duì)比碳復(fù)合對(duì)Li2FeSiO4嵌/脫鋰性能的影響,圖中只顯示首次、第2次、第5次和第15次的充放電結(jié)果。從圖5可以看出,特別有意思的是,2種樣品在充放電過程中均有一個(gè)共同特征,即首次充電與后續(xù)充電情況差別較大。從文獻(xiàn)報(bào)道來看,這是Li2FeSiO4正極材料很獨(dú)特的一個(gè)性質(zhì)特征,說明該材料在經(jīng)歷首次循環(huán)后其充電后電壓平臺(tái)會(huì)從3.10 V 左右降為2.80 V左右,而后續(xù)的循環(huán)電壓平臺(tái)大致穩(wěn)定在2.6~2.8 V。對(duì)此, Larsson等[26]通過密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算認(rèn)為,實(shí)驗(yàn)觀察到的充電平臺(tái)存在0.3 V左右的差距,可歸結(jié)為由充電產(chǎn)物L(fēng)iFeSiO4發(fā)生Li+和Fe3+重排而形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)引起;Nytén等[27]利用原位XRD和M?ssbauer譜從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行研究,通過對(duì)比試樣在不同充放電狀態(tài)下的譜圖,認(rèn)為是由于首次循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生內(nèi)部置換;而Lv等[28]研究發(fā)現(xiàn),充電產(chǎn)物L(fēng)iFeSiO4結(jié)構(gòu)中Si和Fe將由最初的2D平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為3D立體結(jié)構(gòu)排布,結(jié)構(gòu)的變化必然導(dǎo)致充放電平臺(tái)的變化??紤]到硅酸鹽結(jié)構(gòu)的多樣性,對(duì)于Li2FeSiO4充電過程中充放電平臺(tái)變化所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變及其相變機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。
圖5 正極材料在倍率0.1C下的充放電曲線Fig. 5 Charge/discharge curves of cathode materials under rate of 0.1C
圖5中另一個(gè)重要的結(jié)果是,碳復(fù)合對(duì)材料的嵌/脫鋰性能影響非常顯著。相比于沒有碳復(fù)合的產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4,Li2FeSiO4/C的容量大大提升。其次,從充放電曲線看,充電電壓與放電電壓也有較大的差距,說明電極材料內(nèi)部的極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重,也就是說,盡管表面包覆的碳能改善Li2FeSiO4活性顆粒與集流體或顆粒之間的導(dǎo)電行為,但很難降低電子通過表面進(jìn)入晶粒內(nèi)部的阻力,也難改善鋰離子在活性顆粒內(nèi)部的傳輸通道。
將2種材料的循環(huán)性能進(jìn)行對(duì)比(如圖6)可以看出,對(duì)Li2FeSiO4進(jìn)行碳復(fù)合改性后,容量顯著提升,首次放電容量高達(dá)120 mAh/g,經(jīng)歷15次循環(huán)后,容量仍然能保持在110 mAh/g;相比之下未經(jīng)過改性的Li2FeSiO4首次放電容量僅為20 mAh/g左右,經(jīng)歷15次循環(huán)后,容量更小,只有10 mAh/g左右。需要指出的是,2種材料的嵌/脫鋰性能在總體上均不夠理想,特別是循環(huán)放電容量在初始階段具有明顯的衰減,對(duì)此我們也進(jìn)行了相應(yīng)的分析。在我們的研究中,測試電池的電解液采用LiPF6作為電解質(zhì),由于F-對(duì)含硅元素的物質(zhì)腐蝕性較強(qiáng),因此Li2FeSiO4正極材料在含LiPF6電解液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步考察。此外,碳復(fù)合雖然可在一定程度上改善Li2FeSiO4晶粒表面的電子導(dǎo)電性能,然而晶格內(nèi)部的電子導(dǎo)電性能卻沒有提高,同時(shí)從晶體結(jié)構(gòu)上看(圖3b),由于Li2FeSiO4內(nèi)部缺乏固定有序的鋰離子傳輸通道,電池測試又在常溫下進(jìn)行,鋰離子的遷移速度有限,因此,為了提高材料的嵌/脫鋰性能,研究工作在很多方面都還有待進(jìn)一步深入和完善,即便如此,碳復(fù)合對(duì)Li2FeSiO4正極材料嵌/脫鋰性能的改善和循環(huán)充放電比容量的提高是顯著的,也是成功的,是值得大力提倡和推廣的。
圖6 正極材料在倍率0.1C下的循環(huán)性能Fig. 6 Cycling performance of cathode materials under rate of 0.1C
最后,我們利用電池在C/10倍率經(jīng)1次循環(huán)活化后在室溫下進(jìn)行EIS測試,所得結(jié)果如圖 7 所示。從圖 7(a)中EIS通過Nyquist圖來看,2種材料均由一個(gè)半圓和一條直線組成,高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)/電極界面的電荷阻抗(Zct),低頻區(qū)的直線代表 Li+離子在電極材料中擴(kuò)散引起的Warburg 阻抗(Zw),再加上體系中電解液和電極的歐姆電阻Rohm,以及電解質(zhì)/電極雙電層電容Q1,整個(gè)電池可以用圖7(b)中的等效電路Rohm(Q1(ZctZw))來表示[29]。放電時(shí)電極上發(fā)生的過程為:Li+從液態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部向電極遷移,首先通過電極/電解液界面膜,然后到達(dá)固體電極界面。在界面處發(fā)生電荷遷移,最后是Li+由固體表面向內(nèi)部擴(kuò)散,脫出反應(yīng)為上述的逆過程。由圖7可以看出:碳包覆使得Li2FeSiO4的Zct從120 Ω 左右降低到 70 Ω左右,大幅降低電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳遞阻抗,從而有助于提高和改善材料的電化學(xué)性能,這也與充放電測試結(jié)論一致。
圖7 正極材料的EIS結(jié)果Fig. 7 EIS result of cathode materials
在后續(xù)的研究中,可以通過對(duì)晶粒大小、晶粒形貌、碳化層厚度等亞結(jié)構(gòu)參數(shù)作進(jìn)一步控制,通過對(duì)晶格的鐵位、鋰位、硅位甚至氧位等亞格子原子組成作進(jìn)一步摻雜調(diào)節(jié),以及通過對(duì)電解液的匹配度作進(jìn)一步篩選,Li2FeSiO4/C的嵌/脫鋰性能應(yīng)還有很大的提升空間,是一種很值得研究的鋰離子電池正極復(fù)合材料。在這些方面,前人已開始一系列探索性的研究,例如,Xu等[30]通過采用水熱反應(yīng)合成了一種中空球形的特殊形貌結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電化學(xué)性能;Yan等[31]基于第一性原理的量化計(jì)算預(yù)測,利用Ga、Ge和As等離子對(duì)Si位進(jìn)行摻雜有利于改善Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)、性能;Zeng等[32]和Kumar等[33]則通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),利用Co、Mg等離子對(duì)Fe摻雜可以大大提升Li2FeSiO4的電化學(xué)性能;Singh等[34]還認(rèn)為,利用Cl對(duì)O的摻雜可以強(qiáng)化Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+氧化還原電對(duì),從而提高Li2FeSiO4的電化學(xué)性能。
碳復(fù)合的方法,為聚陰離子型鋰離子電池正極材料提供了一種便捷有效的改性途徑,本研究中:
1)通過直接高溫固相反應(yīng),合成制備了Li2FeSiO4,利用蔗糖碳化進(jìn)行碳復(fù)合,制備了Li2FeSiO4/C正極材料,材料的制備工藝流程簡單易行,有利于規(guī)模化生產(chǎn)。
2)碳復(fù)合改性有利于提高Li2FeSiO4正極材料的導(dǎo)電性能,改善了材料在成相反應(yīng)后的粒度分布。
3)碳復(fù)合改性顯著提升了Li2FeSiO4正極材料的嵌/脫鋰性能和循環(huán)充放電容量。
致謝:感謝貴州省創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃(QKHPTRC-[2020]5023)以及貴州省高層次創(chuàng)新型人才百層次(QKHPTRC[2016]5675)為本文提供的研究資助;感謝曲靖師范學(xué)院“云貴高原化學(xué)功能材料與污染治理研究中心”, 以及曲靖師范學(xué)院“磁性材料及器件研究中心”為本文提供的研究和分析測試平臺(tái)。