王 楠，曲虹酈，周 宇，袁 帥，張淑敏

(1. 東北大學(xué)分析測試中心，遼寧 沈陽 110819； 2. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819； 3. 遼寧省食品檢驗(yàn)檢測院，遼寧 沈陽 110015)

0 前 言

錳是重要的金屬元素，在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中有90%的錳用于鋼鐵行業(yè)，作為重要的合金元素和脫氧劑、脫硫劑，其用量僅次于鐵[1]，在冶金行業(yè)有“無錳不成鋼”的說法[2]。同時，為適應(yīng)電池、電子工業(yè)的發(fā)展，而形成的電解錳產(chǎn)業(yè)規(guī)模和產(chǎn)量也在逐年擴(kuò)大。這些錳的來源都需要豐富的錳礦資源支撐，但我國錳礦資源以低品位為主，且資源日漸枯竭，為滿足國內(nèi)對錳礦的需求，研究人員將重心轉(zhuǎn)移至貧錳礦和鐵錳礦的研究上[3-6]。

東北大學(xué)韓躍新課題組針對難選鐵錳礦石研發(fā)了懸浮磁化焙燒-磁選選別工藝流程，該工藝用于TMn品位15.81%的贊比亞某鐵錳礦的選別，還原產(chǎn)物為TMn品位53.30%的錳精礦，實(shí)現(xiàn)了低品位鐵錳礦的高效清潔利用。該課題組在研究過程中，需要定量檢測二價(jià)錳的含量，用以計(jì)算高價(jià)態(tài)錳礦物轉(zhuǎn)變成低價(jià)態(tài)錳礦物的轉(zhuǎn)化率，以便進(jìn)一步闡明選礦過程的反應(yīng)機(jī)理。同時，由于二價(jià)錳是電解行業(yè)的重要原料，對二價(jià)錳的準(zhǔn)確測定可為后續(xù)錳精礦在下游產(chǎn)業(yè)的利用奠定重要基礎(chǔ)。但目前礦石中二價(jià)錳的檢測方法都是針對以碳酸錳形式存在的菱錳礦，且都為傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法[7-8]，針對懸浮磁化焙燒磁選后的復(fù)雜礦相的錳精礦中二價(jià)錳的測定方法未見報(bào)道。為解決這一科研及生產(chǎn)中的難題，本研究在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，提出了稀硫酸浸取-原子吸收光譜法測定鐵錳礦還原產(chǎn)物中二價(jià)錳含量的新方法，這一方法不但浸出效率高，而且用先進(jìn)的儀器分析方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)法，操作簡便、快速，測試結(jié)果準(zhǔn)確，已成功用于贊比亞某錳鐵礦還原產(chǎn)物中二價(jià)錳的測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Z-2300火焰原子吸收分光光度計(jì)(日本日立公司)、SHA-C恒溫水浴搖床(常州榮華儀器制造有限公司)、BSA124S-CW分析天平(德國賽多利斯公司)、Mn空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)、常用玻璃器皿。

2%稀硫酸溶液：向已盛放980 mL水的燒杯中緩慢加入20 mL分析純濃硫酸，邊加入邊攪拌；1 mg/mL Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；鹽酸(分析純)；試驗(yàn)所有用水均為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

準(zhǔn)確移取10 mL Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于100 mL容量瓶中，向其中加入5 mL鹽酸，以去離子水定容，所得溶液為Mn的一級儲備液，濃度為100 mg/L。分別精確移取2，5，10 mL 上述Mn一級儲備液于100 mL容量瓶中，均加入5 mL鹽酸，以去離子水定容，配制成質(zhì)量濃度為2，5，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線上機(jī)溶液。

1.3 二價(jià)錳的浸出

準(zhǔn)確稱取用網(wǎng)格大小75 μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分的0.100 0 g干燥試樣于250 mL容量瓶中，向其中加入50 mL 2%的稀硫酸溶液，蓋好玻璃塞。將此容量瓶放置于50 ℃的恒溫振蕩器中，加熱振蕩1 h，取出冷卻。待冷卻至室溫后，定容至液體凹液面最低處與刻度線相切，再搖晃容量瓶混勻溶液。上述容量瓶放置30 min后，再次搖晃容量瓶混勻溶液。溶液用濾紙進(jìn)行干過濾(部分溶液進(jìn)行過濾即可)，濾液收集于100 mL燒杯中。

1.4 二價(jià)錳的測定

在火焰原子吸收分光光度計(jì)的工作條件下建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)，以去離子水為空白，分別測定2，5，10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)要求大于0.999方可使用。按建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的相同條件測定1.3節(jié)中濾液的Mn濃度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出二價(jià)錳含量。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的選擇

采用懸浮磁化焙燒-磁選選別工藝得到的錳精礦還原產(chǎn)物中，以MnO為主體，Mn2O3、Mn3O4等多價(jià)態(tài)錳同時共存[1]，因此，準(zhǔn)確測定還原產(chǎn)物中二價(jià)錳的前提是定向浸出二價(jià)錳的同時，最大程度減小其他價(jià)態(tài)錳的浸出。本研究考察了硫酸、鹽酸、硝酸體系對二價(jià)錳的浸出效果，發(fā)現(xiàn)硫酸體系的浸出效果最好，為便于后續(xù)討論，在選擇硫酸浸出體系的基礎(chǔ)上，討論了不同硫酸濃度對浸出效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著硫酸濃度的增大，二價(jià)錳測定值逐漸增大，說明酸度的增大有助于二價(jià)錳的溶解，當(dāng)濃度達(dá)到2%時，二價(jià)錳的測定值趨于穩(wěn)定，酸度大于3%時，二價(jià)錳的測定值開始偏大，說明此時有部分其他價(jià)態(tài)的錳溶解，導(dǎo)致結(jié)果偏大。結(jié)合選礦課題組對金屬平衡的計(jì)算，確定二價(jià)錳的最佳浸出酸度為2%。

圖1 硫酸濃度對二價(jià)錳浸出效果的影響

2.2 水浴加熱溫度與時間的選擇

通常情況下，水浴的溫度越高，浸出二價(jià)錳的速度越快，但是如果水浴加熱溫度過高，會造成樣品中其他價(jià)態(tài)的錳逐漸溶解，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果偏高。在相同水浴時間下(見圖2a)，不同浸出溫度對二價(jià)錳浸出效率的影響，從圖中可以看出，隨著浸出溫度的升高，二價(jià)錳的浸出率有明顯提高，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃時，可以使二價(jià)錳全部浸取，繼續(xù)升高溫度至超過60 ℃時，二價(jià)錳的測定值有一個明顯的抬升，判斷出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于溫度過高后溶解了其他價(jià)態(tài)錳引起的。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化水浴加熱時間(見圖2b)，分別在40，50，60 ℃溫度下加熱，從圖2中可以看出，溫度越高達(dá)到最佳浸出率的時間越短，達(dá)到最佳浸出率后，繼續(xù)增長加熱時間，對二價(jià)錳測定值無明顯影響。從避免不同價(jià)態(tài)錳的交叉浸出和縮短分析時間兩方面綜合考慮，確定水浴溫度為50 ℃，加熱時間為1 h。

圖2 浸出溫度和浸出時間對二價(jià)錳浸出效果的影響

2.3 浸出液氧化對測定結(jié)果的影響

二價(jià)錳被2%硫酸浸出至溶液中后，具有還原性的二價(jià)錳與具有氧化性的硫酸在溶液中繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致浸出液錳離子局部濃度不斷變化，使得二價(jià)錳的測定結(jié)果劇烈波動。研究者考慮通過靜置溶液一段時間后將溶液充分搖晃均勻的方式，使錳與硫酸氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡，來消除局部濃度變化引起的測定結(jié)果波動。不同時間靜置但不搖晃與搖晃后二價(jià)錳測定結(jié)果對比見圖3，從圖中可以看出，靜置30 min以上，充分搖晃溶液可以完全消除溶液中化學(xué)反應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。因此，確定浸出后的溶液放置30 min以上，再次搖晃均勻并干過濾后上機(jī)進(jìn)行測定。

圖3 靜置后是否搖晃對測定結(jié)果影響的對比

2.4 鐵錳礦還原產(chǎn)物穩(wěn)定性試驗(yàn)

鐵錳礦還原產(chǎn)物中的二價(jià)錳長期暴露在空氣中會發(fā)生氧化反應(yīng)，影響二價(jià)錳的準(zhǔn)確測定。表2對比了樣品暴露在空氣中1～7 d，二價(jià)錳測定值的變化情況，從表2中可以看出，樣品暴露放置時間越長，二價(jià)錳的測定值越低，說明空氣氧化了低價(jià)態(tài)錳，稀釋了樣品使結(jié)果變低。因此，在進(jìn)行二價(jià)錳測定時，樣品在檢測前應(yīng)抽真空放置于密封袋中，開封后立即稱樣開始分析程序。

表2 鐵錳礦還原產(chǎn)物暴露在空氣中不同時間后二價(jià)錳的測定值

2.5 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按1.2節(jié)的試驗(yàn)方法配制并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳離子濃度大于10 mg/L時，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)小于0.999，因此確定錳的線性范圍上限為10.00 mg/L。

對空白溶液中的錳連續(xù)測定9次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值作為檢出限，以檢出限的10倍作為線性范圍的下限，確定檢出限為5 μg/L，檢測下限為0.05 mg/L，線性范圍為0.05～10 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：ABS=5.13e-003C+3.00e-004。

2.6 精密度與樣品分析

因?yàn)槟壳皶簾o商品化的還原后錳精礦中二價(jià)錳標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以本研究對于測定準(zhǔn)確性的判定主要依據(jù)選礦課題組金屬平衡計(jì)算結(jié)果。

從測試的300余個樣品中，選取測試結(jié)果穩(wěn)定、有一定含量梯度的3個樣品作為質(zhì)控樣品，進(jìn)行精密度、加標(biāo)回收和樣品分析試驗(yàn)。按第1節(jié)的試驗(yàn)方法和儀器工作條件，對3個質(zhì)控樣品進(jìn)行了11次測定，并計(jì)算了方法的精密度，結(jié)果見表3。向3個質(zhì)控樣品中加入一定量的四氧化三錳基準(zhǔn)物質(zhì)，按第1節(jié)的試驗(yàn)方法和儀器工作條件進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表3。將3個質(zhì)控樣品送至權(quán)威礦產(chǎn)部門進(jìn)行比對，比對結(jié)果見表3。從表中的分析數(shù)據(jù)可以看出本法的測定值與比對值基本吻合，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以接受，測定結(jié)果經(jīng)相關(guān)課題組金屬平衡計(jì)算，符合預(yù)期。

表3 樣品分析和精密度測定以及加標(biāo)回收的試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 誤差分析

由于懸浮磁化焙燒-磁選選別鐵錳礦工藝為近3年發(fā)展起來的新技術(shù)，對其產(chǎn)物中錳的價(jià)態(tài)分析尚無相關(guān)報(bào)道，且分析化學(xué)領(lǐng)域?qū)r(jià)態(tài)(物相)分析誤差問題至今沒有明確規(guī)定，一般認(rèn)為分析誤差不超過該元素總量的10%～20%。本法經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證，可以證明其具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性。但仍有不可克服的誤差來源因素存在。首先，由于多價(jià)態(tài)錳共存，浸出體系不可避免地浸出其他價(jià)態(tài)的錳，造成檢測結(jié)果偏高。其次，本法摒棄了傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，采用先進(jìn)的儀器法進(jìn)行測試，雖然具有高效、便捷的優(yōu)點(diǎn)，但大于20%的錳在測定中需要較大倍數(shù)的稀釋，在測定中會引入一定誤差，且正負(fù)誤差隨機(jī)發(fā)生。

3 結(jié) 論

本研究建立了稀硫酸浸取-原子吸收光譜法檢測鐵錳礦還原產(chǎn)物中二價(jià)錳含量的新方法。方法浸出效率高，用儀器法替代傳統(tǒng)化學(xué)法，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，已批量應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測中，支撐發(fā)表了多篇高水平論文[9-11]，相關(guān)技術(shù)形成的選礦裝備已出口至非洲。未來將為鐵錳礦新選礦工藝提供重要分析測試支撐。