曹巖德，陳 奇，王 茜，李海朝

(1. 青海民族大學(xué) 青海資源化學(xué)研究所，青海 西寧 810007； 2. 亞洲硅業(yè)(青海)股份有限公司，青海 西寧 810007)

0 前 言

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectro,簡稱ICP-OES)是以電感耦合等離子焰矩為激發(fā)光源的一類光譜分析方法[1-3]。它是一種由原子發(fā)射光譜法變化發(fā)展出來的新型分析技術(shù)，它能夠快速、方便、準(zhǔn)確地測定多種金屬元素，有較高的精密度和靈敏度，并且沒有顯著的基體效應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、地質(zhì)分析、冶金分析等領(lǐng)域[4-6]。

ICP-OES是元素痕量分析中一種重要的檢測儀器，除去儀器自身的優(yōu)點(diǎn)以外，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中，還有基體效應(yīng)、物理干擾、去溶干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾等ICP放電過程中的干擾問題備受關(guān)注[7]。

ICP-OES的非光譜干擾是指干擾劑對(duì)已分辨開的分析信號(hào)的增強(qiáng)或減弱效應(yīng)，其中堿金屬可溶鹽引起的非光譜干擾研究最引人注目[8]。20世紀(jì)80年代研究發(fā)現(xiàn)，影響ICP-OES分析的基體物質(zhì)主要有易電離元素(EIE)、無機(jī)酸及有機(jī)溶劑三類[9]。現(xiàn)有研究認(rèn)為EIE導(dǎo)致分析元素發(fā)射空間分布的移動(dòng)、電離平衡的移動(dòng)、橫向擴(kuò)散、促進(jìn)電子碰撞圖等均可影響等離子體能量傳遞效率的參數(shù)如激發(fā)溫度電子數(shù)密度及熱導(dǎo)性能的變化,使分析元素信號(hào)強(qiáng)度受到抑制,影響測定結(jié)果[10-12]。

為了達(dá)到準(zhǔn)確分析的目的，針對(duì)易電離元素之間存在的相互干擾效應(yīng)，采用ICP-OES測定了Na、K、Mg、Li等元素共存時(shí)相互之間的干擾進(jìn)行研究，得出了易電離元素之間的相互干擾規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鈉，工作基準(zhǔn)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀，工作基準(zhǔn)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鋰，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；六水合氯化鎂，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣、液氬，亞洲硅業(yè)(青海)股份有限公司；超純水。

電感耦合等離子體光譜儀(iCAP 6300，美國賽默飛公司)；移液槍(10～100 μL、1 mL，美國賽默飛公司)；分析天平(XS205，梅特勒-托利多儀器有限公司)；鼓風(fēng)干燥箱(101-1A，天津市泰斯特儀器有限公司)。

電感耦合等離子體光譜儀儀器工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體光譜儀儀器工作參數(shù)

1.2 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)分析儀器的測定范圍，結(jié)合待測樣品濃度含量范圍配制合適濃度的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，范圍分別為0.00，0.10，0.30，0.50，1.00，1.50，2.00 mg/L。

1.3 不同離子干擾元素對(duì)鋰、鉀元素含量測定的影響

將所有用到的藥品在鼓風(fēng)干燥箱中(105±2) ℃下恒溫干燥2 h，取出置于干燥器中冷卻。通過計(jì)算準(zhǔn)確稱取氯化鋰和氯化鉀試劑，分別配制以1 mg/L鋰元素和鉀元素為基體的樣品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#各1 000 mL，分別加入不同質(zhì)量的氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀和氯化鋰，充分混勻后，用電感耦合等離子體光譜儀檢測它們的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中分析譜線的選擇

iCAP 6300系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中，鋰元素的分析譜線從短波到長波分別是323.2，460.2，610.3，670.7 nm，鉀元素的分析譜線分別是404.4，404.7，766.4，769.9 nm 4種不同范圍的波長。在進(jìn)行檢測前，我們選定儀器系統(tǒng)中所有鋰、鉀元素的分析譜線，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線校正，并對(duì)配制好的鋰、鉀元素校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，查看各元素分析譜線的線性擬合系數(shù)以及背景干擾強(qiáng)度。

K+在分析譜線766.4 nm波長(見圖1)、Li+在分析譜線460.2 nm處(見圖2)，背景位置處在平坦的區(qū)域，并且左背景、右背景和背景平均強(qiáng)度基本一致，因此Li+選用460.2 nm、K+選擇766.4 nm作為此次試驗(yàn)的分析譜線。

圖1 K+光譜子陣列

圖2 Li+光譜子陣列

2.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中校準(zhǔn)曲線及加標(biāo)回收率

設(shè)定不同濃度范圍的校準(zhǔn)曲線，將配制好的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液按照設(shè)定的相應(yīng)濃度進(jìn)行測定，待校準(zhǔn)曲線測定完成后，進(jìn)行擬合，察看測定元素選定的分析譜線的擬合線性關(guān)系以及相關(guān)系數(shù)，選擇最佳的線性。

通過不同分析譜線線性擬合的相關(guān)系數(shù)，K+分析譜線766.4 nm波長標(biāo)準(zhǔn)校正后(見圖3)，得到線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5,Li+分析譜線460.2 nm波長標(biāo)準(zhǔn)校正后相關(guān)系數(shù)為0.998 9(見圖4)，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以水為介質(zhì)，而鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液以酸為介質(zhì)，因此作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，先后用含量為2%、5%、6%的硝酸溶液為介質(zhì)，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，6%硝酸溶液最穩(wěn)定，且相關(guān)系數(shù)能滿足檢測條件，圖4為以6%硝酸溶液配制的Li+標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合圖。

圖3 K+標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合

圖4 Li+標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合

為驗(yàn)證試驗(yàn)過程中，該方法的準(zhǔn)確性，用1 000 mg/L的鋰、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制鋰離子濃度為0.40，0.90，1.10 mg/L；鉀離子濃度為0.20，0.70，1.35 mg/L的樣品溶液，在配制好的上述樣品中，加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表2可知，Li+加標(biāo)回收率為90%～112%，K+加標(biāo)回收率為90%～108%，表明溶液配制的準(zhǔn)確性以及該方法的精度高，重復(fù)性好。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測鋰、鉀離子濃度

鈉離子濃度對(duì)鋰離子濃度的干擾影響見圖5。

圖5 鈉離子濃度對(duì)鋰離子濃度的干擾影響

鈉離子濃度對(duì)鋰離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(1)

式(1)是依據(jù)試驗(yàn)過程中鈉離子對(duì)鋰離子測定的干擾檢測數(shù)據(jù)利用Origin軟件通過高斯擬合出來的，根據(jù)上述方程，若已知樣品中的鈉離子含量，我們就可推算出鈉離子對(duì)鋰離子的干擾程度。結(jié)合圖5和式(1)，我們可以看出，當(dāng)鈉離子的濃度為0～1 g/L時(shí)，鋰離子的測定值隨著鈉離子濃度的增加不斷降低，干擾程度較??；當(dāng)鈉離子的濃度為1～5 g/L時(shí)，鈉離子對(duì)鋰離子的干擾程度開始逐漸增大；直至鈉離子濃度在5 g/L時(shí)，鋰離子濃度的測定誤差達(dá)到了17%；當(dāng)鈉離子濃度達(dá)到10 g/L-1時(shí)，鈉離子對(duì)鋰離子的干擾程度達(dá)到了21%。

鉀離子濃度對(duì)鋰離子濃度的干擾影響見圖6，擬合方程為式(2)。

圖6 鉀離子對(duì)鋰離子濃度的干擾影響

(2)

結(jié)合圖6和式(2)可知，鉀離子濃度為0～2 g/L時(shí)，對(duì)鋰離子的干擾程度逐漸降低，并且降低趨勢較小。由擬合方程(2)計(jì)算可得，當(dāng)鉀離子濃度為5 g/L時(shí)，鋰離子濃度的測定誤差達(dá)到了34%；當(dāng)鉀離子濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，鋰離子測定濃度受到的干擾逐漸平緩，鋰離子濃度的測定誤差保持在37%左右。

鎂離子對(duì)鋰離子濃度的干擾影響見圖7。

圖7 鎂離子對(duì)鋰離子濃度的干擾影響

鎂離子濃度對(duì)鋰離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(3)

如圖7所示，鎂離子濃度為0～10 g/L時(shí)，隨著鎂離子濃度的逐步增加，鋰離子濃度的測定值隨之逐漸減小。結(jié)合式(3)計(jì)算可知，當(dāng)鎂離子濃度為0～1 g/L時(shí)，對(duì)鋰離子濃度的測定結(jié)果產(chǎn)生的干擾程度在5%左右；當(dāng)鎂離子濃度為1 g/L時(shí)，鋰離子濃度的測定值損失了14%左右；當(dāng)鎂離子濃度為10 g/L時(shí)，鎂離子存在對(duì)于鋰離子實(shí)際測定值的干擾程度達(dá)到了25%。

由圖5、6、7可見，由于電離干擾，鈉離子、鉀離子、鎂離子濃度為0～10 g/L，鋰離子的濃度保持在1 mg/L時(shí)，鈉離子對(duì)鋰離子濃度的干擾最小，鋰離子測定的最大誤差為22%，鎂離子產(chǎn)生的干擾次之，最大誤差為25%，鉀離子的存在對(duì)鋰離子濃度產(chǎn)生的干擾最大，使鋰離子誤差達(dá)到了37%。鋰離子與鈉離子、鋰離子、鎂離子之間電離干擾程度由擬合方程(1)、(2)、(3)可計(jì)算得出。

鈉離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響見圖8。

圖8 鈉離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響

鈉離子濃度對(duì)鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(4)

由圖8可知，當(dāng)鈉離子濃度為0～5 g/L時(shí)，通過式(4)可得，隨著鈉離子濃度的逐漸增加，對(duì)鉀離子濃度的測定結(jié)果產(chǎn)生的干擾就逐漸增大。當(dāng)鈉離子濃度為2 g/L時(shí)，鉀離子濃度的測定誤差達(dá)到了30%；鈉離子濃度從5 g/L開始，鉀離子的測定誤差達(dá)到了35%，并且誤差逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)鈉離子濃度為5～10 g/L時(shí)，鉀離子濃度的測定誤差保持38%左右。

鋰離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響見圖9。

圖9 鋰離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響

鋰離子濃度對(duì)鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(5)

由圖9可知，鋰離子濃度為0～3 g/L時(shí)，隨著鋰離子濃度的增加，鉀離子濃度的測定結(jié)果開始逐漸降低；當(dāng)鋰離子濃度達(dá)到2 g/L時(shí)，依據(jù)式(5)計(jì)算可得，鉀離子濃度測定值產(chǎn)生的誤差為21%；當(dāng)鋰離子濃度為3～5 g/L時(shí)，鉀離子濃度受到的干擾程度逐漸趨于穩(wěn)定，測定誤差保持在25%以內(nèi)。

鎂離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響見圖10。

圖10 鎂離子對(duì)鉀離子濃度的干擾影響

鎂離子濃度對(duì)鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(6)

由圖10可知，鎂離子濃度在0～2 g/L時(shí)，隨著鎂離子濃度的增加，鉀離子濃度逐漸降低；當(dāng)鎂離子濃度達(dá)到3 g/L時(shí)，依據(jù)擬合方程(6)計(jì)算可得，鉀離子濃度測定的誤差為22%；而鎂離子濃度為2～5 g/L時(shí)，鉀離子濃度受到的干擾程度逐漸趨于穩(wěn)定，測定誤差保持在24%以內(nèi)。

如圖8、9、10所示，上述溶液中，電離元素鈉、鎂、鋰等離子在不同濃度時(shí)對(duì)鉀離子濃度的測定均產(chǎn)生負(fù)干擾，其中鈉離子的存在對(duì)鉀離子的測定干擾最大，鈉離子的存在，使得鉀離子濃度的測定達(dá)到了38%，鋰離子、鎂離子對(duì)鉀離子濃度的測定干擾程度幾乎一致，通過試驗(yàn)，我們得出了鈉鉀離子、鋰鉀離子、鎂鉀離子之間的互相干擾程度可通過擬合方程(4)(5)(6)計(jì)算得出。

采用ICP-OES檢測時(shí)，各離子選用的分析譜線分別是K+(766.4 nm)、Li+(460.2 nm)，鈉、鉀、鎂離子在該譜線范圍不會(huì)產(chǎn)生光譜干擾，而鈉、鉀元素是易電離元素，因此在試驗(yàn)測定過程中，鈉、鉀離子存在抑制待測離子電離，造成測定結(jié)果降低。鎂、鋰離子對(duì)鉀、鋰離子濃度測定帶來的干擾來源于基體效應(yīng)，待測溶液中，由于兩兩元素共存，在等離子體中鋰、鉀離子激發(fā)受到共存元素的干擾，導(dǎo)致測定結(jié)果產(chǎn)生了誤差。

3 結(jié) 論

采用電感耦合等離子體光譜法，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定了鋰、鉀元素含量及其相互干擾影響規(guī)律。電離效應(yīng)的產(chǎn)生，使得火焰中分析元素的中性原子減少，從而減弱分析信號(hào)，導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差。