鶴壁市農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)中心 張艷麗 劉尚偉

有機(jī)磷農(nóng)藥作為一類高效、廣譜的殺蟲(chóng)劑被廣泛地應(yīng)在蔬菜、水果中，其毒性強(qiáng)，會(huì)對(duì)人體健康造成負(fù)面影響。因此，加強(qiáng)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)是保護(hù)人們身體健康安全的重要措施。氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等大型儀器都可用來(lái)檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥，其中，氣相色譜儀檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥更為常用。但在實(shí)際過(guò)程中，檢測(cè)往往會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液某個(gè)或某些單體峰不明顯的情況。這是因?yàn)樵谟脷庀嗌V儀分析農(nóng)藥殘留時(shí)，進(jìn)樣口等位置活性位點(diǎn)吸附，導(dǎo)致甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、亞胺硫磷等強(qiáng)極性農(nóng)藥出峰越來(lái)越小，甚至不出峰。本文考察了分流平板、襯管、分析保護(hù)劑對(duì)氣相色譜法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥?kù)`敏度的影響，并提出有效的解決辦法。

一、試驗(yàn)部分

（一）儀器與試劑

試驗(yàn)器材為GC-450 氣相色譜儀（配有PFPD、ECD檢測(cè)器）。試劑有乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）。

（二）分析保護(hù)劑（簡(jiǎn)稱AP）

1.分析保護(hù)劑的原理。因分析保護(hù)劑富含醇羥基，極性農(nóng)藥如甲胺磷等會(huì)吸附分析保護(hù)劑，避免了甲胺磷等農(nóng)藥與襯管中或柱子中含羥基的部位（活性點(diǎn)）結(jié)合，減輕了甲胺磷、氧化樂(lè)果、亞胺硫磷等的拖尾，提高了它們的響應(yīng)值。

2.分析保護(hù)劑的配制。配制L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯（97%，國(guó)藥）儲(chǔ)備液：稱取500 mg L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯，加入4 mL 水，用乙腈定容到10 mL，冷凍保存。配制D-山梨醇（生化試劑，國(guó)藥）儲(chǔ)備液：稱取500 mg D-山梨醇，加入5 mL 水，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。配制分析物保護(hù)劑溶液：吸取4 mL L-古洛糖酸-γ-內(nèi)酯內(nèi)酯儲(chǔ)備液和2 mLD-山梨醇儲(chǔ)備液，用乙腈定容至10 mL，冷凍保存。

3.分析保護(hù)劑對(duì)目標(biāo)物的影響。配制好的分析保護(hù)劑溶液用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，基線干凈，無(wú)雜質(zhì)干擾峰，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥出峰無(wú)干擾。

（三）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供，質(zhì)量濃度均為100μg·mL-1，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷10 種有機(jī)磷的標(biāo)液，用筍瓜基質(zhì)稀釋至0.10μg·mL-1、0.20μg·mL-1、0.40μg·mL-1。另配制相同濃度的10 種有機(jī)磷標(biāo)液，加入AP 溶液，每2.0 mL 標(biāo)液加AP 溶液40μL。

（四）試驗(yàn)條件

色譜柱VF-1701（30 m×0.25 mm×0.25um），溫度80℃保持1 min，以20℃·min-1的速度上升到130℃，再以5℃·min-1的速度上升到200℃，再以15℃·min-1的速度上升到250℃，保持11 min。進(jìn)樣體積1μL，不分流進(jìn)樣，檢測(cè)器溫度300℃，進(jìn)樣口溫度250℃，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1，柱流速2 mL·min-1，空氣流速60 mL·min-1，氫氣流速60 mL·min-1。

二、結(jié)果與討論

（一）分流平板試驗(yàn)

分流平板的作用是為防止樣品氣化過(guò)程中由于吸附或分解造成的活性分析物損失。一些廠家把分流平板鍍金，是為了增加進(jìn)樣口的最佳密封表面惰性，減少對(duì)樣品的吸附，但使用時(shí)間長(zhǎng)，分流平板鍍金層將會(huì)損壞，需要更換。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，更換新的分流平板后，有3 種情況發(fā)生。一是沒(méi)有變化，比如氧化樂(lè)果不出峰，更換新分流平板后仍不出峰。二是峰面積稍有增加，比如乙酰甲胺磷、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300 pA*S。三是峰面積大幅增加，甲胺磷的峰面積提高了1.5 倍，亞胺硫磷峰面積由50 pA*S 增加為161 pA*S，提高了3 倍。

（二）加分析保護(hù)劑試驗(yàn)

在舊分流平板的條件下，檢測(cè)10 種加了分析保護(hù)劑的混標(biāo)，更換新的分流平板后，檢測(cè)同樣的標(biāo)液，記錄各標(biāo)液峰面積。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，標(biāo)液中加分析保護(hù)劑，峰面積有三種情況發(fā)生。一是峰面積稍有增加，比如毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷等峰面積增加了100～300。二是峰面積大幅增加，甲胺磷、乙酰甲胺磷、亞胺硫磷的峰面積約提高了1.5～2 倍。三是加分析保護(hù)劑后峰面積增加的幅度比更換分流平板的幅度大。

（三）更換新襯管

襯管是進(jìn)樣口的核心,樣品在此氣化，隨著分析樣品次數(shù)的增多，襯管被污染，會(huì)吸附樣品，靈敏度降低。舊襯管是白色高惰性襯管，中間有塞板，塞板污染呈黑色。新襯管是藍(lán)色高惰性襯管，中間有塞板。檢測(cè)10種混標(biāo)與單標(biāo)，同時(shí)檢測(cè)加了分析保護(hù)劑的混標(biāo)與單標(biāo)，記錄各標(biāo)液峰面積。

從表1 可知，用新分流平板后，新舊襯管、加不加AP 等標(biāo)液峰面積都有不同。

表1 檢測(cè)結(jié)果比較（加標(biāo)濃度0.20μg·mL-1）

1.加分析保護(hù)劑與不加分析保護(hù)劑的峰面積比較。乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜、水胺硫磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷等峰面積增加100～200；甲胺磷峰面積增加1000，提高了約1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加1.5～2 倍；氧化樂(lè)果峰面積增加了約25 倍。

2.新舊襯管比較。氧化樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲拌磷亞砜等峰面積增加100～200；水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷峰、甲胺磷等面積增加1.2～1.5 倍；乙酰甲胺磷峰面積增加2 倍；氧化樂(lè)果、亞胺硫磷峰面積增加了約4 倍。

三、結(jié)論

本文從分流平板、加分析保護(hù)劑、更換新的襯管3 個(gè)方面做了試驗(yàn)。第一個(gè)試驗(yàn)更換分流平板后，甲胺磷、亞胺硫磷靈敏度提高1.5～3 倍，其他農(nóng)藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。第二個(gè)試驗(yàn)加分析保護(hù)劑后，甲胺磷峰面積增加1.4 倍，亞胺硫磷峰面積增加3倍，氧化樂(lè)果峰面積增加25 倍，其他農(nóng)藥峰面積增加了100～200。比更換分流平板的靈敏度要高些。第三個(gè)試驗(yàn)更換新襯管后，甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、伏殺磷、乙酰甲胺磷峰面積增加了1.2～1.5 倍，亞胺硫磷的峰面積增加了2 倍、氧化樂(lè)果的峰面積增加了4 倍。其他農(nóng)藥峰面積有所增加，靈敏度稍有提高。

針對(duì)大部分農(nóng)藥提高靈敏度的辦法依次是更換新的高惰性襯管、加分析保護(hù)劑、更換分流平板等。針對(duì)甲胺磷、亞胺硫磷、氧化樂(lè)果等易吸附極性強(qiáng)的農(nóng)藥，加分析保護(hù)劑是最好的辦法。在不頻繁更換襯管的情況下，加分析保護(hù)劑是最經(jīng)濟(jì)、最有效的提高靈敏度的辦法。