文/吳四海 張 柯（.安徽皖維高新材料股份有限公司；.天津大學石油化工技術(shù)開發(fā)中心）

一、甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)

能源問題是人類面臨的最為緊迫的問題之一，隨著國家“碳達峰”和“碳中和”目標的提出，氫能利用再一次受到了廣泛的關注。氫氣作為一種清潔可再生能源，在未來將會成為人類社會可持續(xù)發(fā)展最重要的推動力之一，因此尋找更加安全、高效的制氫方式尤為重要。鑒于氫氣運輸和儲存時的不穩(wěn)定性，采用天然氣、甲醇或者氨分解制氫均可實現(xiàn)氫氣制造的小型化，有望將氫氣應用于燃料汽車中[1]。液體甲醇具有蒸汽重整反應條件溫和、來源可再生、高能量密度、安全可靠、低毒等優(yōu)勢。目前甲醇制氫的方法主要有裂解、部分氧化重整和蒸汽重整，由于裂解法和部分氧化法產(chǎn)物中氫含量低、一氧化碳含量高，因此甲醇蒸汽重整被視為最有希望應用在氫燃料電池上的技術(shù)[2]。甲醇蒸汽重整發(fā)生的反應有主反應（CH3OH+H2O →CO2+3H2）、甲醇分解反應（CH3OH→CO+2H2）、水煤氣變換反應（CO+H2O→CO2+H2）三種。如今學界已經(jīng)對適用于該體系的催化劑進行了廣泛的研究。

最早應用于甲醇蒸汽重整的催化劑是銅系催化劑，這類催化劑在低溫下有很高的活性，但不穩(wěn)定且高溫下易失活[3]。之后出現(xiàn)了鉑鈀系催化劑，多以鉑-鈀作為主催化劑，以稀土金屬作為改性劑，這類催化劑的穩(wěn)定性好，但成本高[4]。但這兩種催化劑均無法應對H2對重整反應的抑制作用。近年來，膜技術(shù)對混合氣體的分離受到了研究者的關注，將催化甲醇重整與膜反應器結(jié)合可以較好地解決H2的抑制問題[5]，且使用膜反應器可將反應和氫氣純化結(jié)合成緊湊裝置，降低成本[6]。優(yōu)良的膜應具有高氫氣選擇性和滲透性，高機械、熱和化學穩(wěn)定性及低成本[7]，目前使用的膜主要分為聚合膜和無機膜，聚合膜的工作溫度范圍小，限制了其在高溫過程的應用，無機膜可分為金屬膜（如鈀基膜或合金膜）和陶瓷膜（如二氧化硅膜和碳膜等），本文對近年來甲醇催化重整無機膜方面的進展進行研究。

二、金屬膜

金屬膜是指使用金屬材料（如鋁、鈀、銀等）制成的具有分離功能的滲透膜。由鎳、鈀、鉑以及元素周期表第3—5 族的元素制成的膜具有解離和溶解氫的能力，其中又以鈀的能力最為強大。鈀膜分離氫氣遵循“溶解-擴散”原理，H2通過外擴散移至鈀膜表面發(fā)生吸附，H2被解離為氫原子溶解在鈀膜體系中形成Pd-H固溶體，在濃度梯度的作用下被轉(zhuǎn)移至低壓側(cè)從鈀膜表面析出，重新聚合為H2分子，完成H2的轉(zhuǎn)移[8]。盡管鈀具有如此優(yōu)良的透氫特性，但它依舊有缺陷。純金屬鈀在轉(zhuǎn)移氫過程中會出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變、氫脆以及暴露在不飽和烴、硫或一氧化碳下的鈀中毒，因而通常將鈀與其他金屬合金化，這一方法不僅可以在一定程度上避免純鈀的問題，還可降低成本、增加氫滲透率、改善對雜質(zhì)的耐受性等[9]。在過去的幾十年中，人們對鈀基膜二元合金進行了廣泛研究，開發(fā)出了多種性質(zhì)優(yōu)良的合成膜，其中研究最多的是Pd-Au 膜、Pd-Ag 膜和Pd-Cu 膜。

1.Pd-Au 膜

Pd-Au 合金膜可以減弱氫脆效應，增強膜的抗硫性能，COULTER 等[10]研究表明，Au 含量的增加能有效抑制硫化物的形成和抗腐蝕降解的能力。LEI 等[11]通過無氰鍍金的方式將Pd 和Au 鍍到陶瓷微濾膜上制備了3～5μm 厚的氫選擇性Pd-Au 層，其所表現(xiàn)出的H2滲透率在673 K 時達到1.3×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，達到當時薄膜支撐Pd-Au 膜的最高值。TARDITI 等[12]采用化學鍍方法在多孔不銹鋼圓盤上優(yōu)化了ZrO2改性方法，制備出了無缺陷的Pd-Au 復合材料，Pd/Au/ZrO2的H2滲透率達到1.5×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，且具有較高熱穩(wěn)定性（500 ℃穩(wěn)定250 h 以上）和高的H2/N2理想選擇性（＞10000）。IULIANELLI 等[13]通過化學鍍沉積制備了負載于α-Al2O3基材的薄Pd-Au 膜，在400 ℃時的H2/N2選擇系數(shù)約為500，H2/CO2和H2/CH4選擇系數(shù)分別為625 和350，并且發(fā)現(xiàn)金屬層上的缺陷影響了H2的選擇滲透性。

2.Pd-Ag 膜

Pd-Ag 合金膜由于可以抑制氫脆和提高透氫性能而備受關注。PETERS 等[14]采用磁控濺射法制備了Pd-23%Ag 合金膜，該膜在673K 的氫滲透速率為3.2×10-8mol·s-1·m-1·Pa-0.5，大約為純鈀膜的2 倍，2500 kPa下H2/N2理想滲透選擇性為2900，在350 ℃下有很高的穩(wěn)定性。此外，用于氫分離的鈀膜會沿晶界形成氫氣泡，與銀形成合金，雖然增加了鈀的滲透性，但無法阻止氫氣泡的形成，氣泡會進一步成為針孔，導致膜的選擇滲透性和穩(wěn)定性降低[15]。李亞寧等[16]研究了基于化學鍍方法的鈀銀共沉積法和分步沉積法，發(fā)現(xiàn)共沉積法連續(xù)8 次仍不能得到致密的鍍層，而分步沉積法所得鍍層形貌和成分都比較均勻，適用于Pd-Ag 膜的制備，但也需要更長的制備時間和更高的溫度。IWAOKA 等[17]使用高壓扭轉(zhuǎn)法（HPT）用于生產(chǎn)晶粒尺寸為190 nm 的Pd-25%Ag 合金膜，所得產(chǎn)品的氫滲透率和機械性能均有提升，并且該膜的硬度值遠高于通過位錯積累強化的冷軋樣品。ALKALI 和ABDULLAHI[18]通過電鍍法制備了Pd-Ag 膜，并研究了H2、CO、CO2、CH4混合氣體對厚度為2μm 的Pd 膜和Pd-Ag 膜滲透性能的影響，發(fā)現(xiàn)混合氣體的存在對氫的滲透具有抑制作用。

3.Pd-Cu 膜

Pd-Cu 合金膜表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氫脆和抗硫中毒的能力。近些年研究者在研究Pd-Cu 膜的性能方面做了大量工作。AL-MUFACHI 等[19]使用閉場非平衡磁控離子鍍沉積不同厚度的薄鈀膜，發(fā)現(xiàn)在1400 nm 下的Pd60Cu40wt%具有最高的氫滲透率。Pd/Cu 合金有bcc 和fcc 兩種結(jié)構(gòu)。ZHAO 等[20]采用電沉積法在陶瓷膜上制備了bcc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 膜，發(fā)現(xiàn)bcc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 比fcc 結(jié)構(gòu)的Pd-Cu 具有更高的氫擴散速率，并提出開發(fā)高通量金屬膜應關注氫的擴散速率而不是在金屬中的溶解度。ENDO 等[21]采用一步電鍍法制備沉積在不銹鋼電極上的Pd-Cu 膜，并研究了其與軋制Pd47Cu53膜在機械性能和氫滲透性能方面的差別，發(fā)現(xiàn)電鍍膜比軋制膜具有更高的柔韌性和機械強度，β相鍍膜的氫滲透率并沒有明顯的差異，但鍍膜的氫滲透率下降速度更快，電鍍膜發(fā)生表面β→α相變導致其穩(wěn)定性較軋制膜差。ACHA 等[22]采用化學鍍法制備了基于陶瓷支撐體上的Pd-Cu 膜（69%Pd），并研究了在H2S 氣氛下的性質(zhì)。作者發(fā)現(xiàn)由于H2S 的吸附導致膜透氫量減少為初始值的一半，在解除H2S 后透氫量恢復初始值，他們認為這可能是由于Cu 發(fā)生了偏析封閉了部分孔道，鈍化了一部分表面。Pd-Cu 合金膜雖然具有更好的抗毒性能，但尚有穩(wěn)定性不足、Cu 原子偏析、H2滲透滯后以及退火工藝不完善等問題[23]。

三、陶瓷膜

陶瓷膜是指使用無機材料（如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅等）制成的具有分離功能的滲透膜。相比于金屬膜，陶瓷膜具有不受CO 和H2S 等氣體的影響、氫通量正比于操作壓力、成本低等優(yōu)點，但其氫的回收純度不如前者[24]。陶瓷膜按照微觀結(jié)構(gòu)特點可分為非對稱陶瓷膜（支撐膜或復合膜）和對稱陶瓷膜（非支撐膜），由于后者具有孔隙率小、滲透性差等缺陷，工業(yè)應用價值不大。陶瓷膜一般為多層結(jié)構(gòu)，包括多孔支撐層、中間層和薄的頂層[25]。氣體透過陶瓷膜的機制主要有黏性流動、努森擴散、表面擴散、毛細管冷凝和分子篩分，除黏性流動不具備分離作用外，其余透過機制均可完成分離步驟[26]。陶瓷膜主要分為微孔陶瓷膜和致密陶瓷膜。

1.微孔陶瓷膜

微孔陶瓷膜特別是二氧化硅膜在過去的十幾年中得到了廣泛的研究，但還僅限于實驗室，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。KOUTSONIKOLAS 等[27]采用混合二氧化硅膜（HybSi），通過化學氣相滲透改性后，對于H2/CO2混合物中的H2具有更高的選擇性，改性后的膜具有高的H2滲透率（250 ℃，1.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和對較大分子的高滲透選擇性（H2/CO2=61.3，H2/CH4=460.5，H2/SF6＞1000），但在高溫下膜對氫的選擇性有所降低。TADA 等[28]研究了高溫下?lián)诫sCo 離子對無定型二氧化硅材料氫的傳遞特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)Co 離子摻雜增強了Si-OH 氫鍵的極性，加速了氫在非晶態(tài)SiO2表面網(wǎng)絡的傳輸，在500 ℃以上，相當少量的Co2+摻雜（Co/Si 原子比為0.05）對提高微孔無定形二氧化硅膜的氫滲透率是有效的。

2.致密陶瓷膜

致密陶瓷膜涉及晶格中的離子運動和電子傳輸，并且其選擇性沒有太多限制，因此更適用生產(chǎn)高純度的氣體和化學品。POLFUS 等[29]研究了La27W3.5Mo1.5O55.5-δ(LWM)和La0.87Sr0.13CrO3-δ(LSC)兩種混合離子電子導體的致密陶瓷膜的氫滲透性，實驗證明陶瓷膜的離子傳輸由LWM 主導，而LSC 組分對p 型電子電導有顯著貢獻，LWM70-LSC30的H2滲透率最高并且明顯高于單個組件，作者提出了設計混合離子電子導體雙相膜是提高電導率和氣體滲透率的策略。MENG 等[30]提出了一種硅沸石-1（Sil-1）改性氧化鋁中空纖維合成分子篩氧化石墨烯膜（GO/Sil-1-Al2O3復合中空纖維膜），GO 與Sil-1 間形成碳鍵使得膜變得致密。研究發(fā)現(xiàn)，該膜的H2滲透率可以達到較高的水平（1.2×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）和穩(wěn)定性（100 ℃下運行210 h）。HUANG 等[31]合成了LaWMnx和LaWMn0.2Moy的各種粉末和膜并將Mo 引入其中以開發(fā)Mn 和Mo 雙取代的鎢酸鑭，發(fā)現(xiàn)適量引入Mo 離子有利于LaWMn0.2和LaWMn0.2Mo0.2的單相形成和H2滲透，約為引入前的2 倍，作者提出這可能與LaWMn0.2Mo0.2雙極性電導率的提高和表面氫交換過程的增強有關。我國的學者也做了許多工作，青島能源所開發(fā)出用于氫氣提純的高穩(wěn)定性混合導體陶瓷膜，利用Ti 和Ce 離子在還原氣氛下的高化學穩(wěn)定性和適度還原性的優(yōu)點，開發(fā)了一種用于H2凈化的新型Ti 基 雙 相 透 氧 膜 。 其 開 發(fā) 的Ce0.9Pr0.1O2-δ/Pr0.1Sr0.9Mg0.1Ti0.9O3-δ(CPO-PSM-Ti) 膜 在還原氣氛下具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性（180 h 穩(wěn)定運行）和混合氧離子電子導電性[32]。

除此之外，近些年出現(xiàn)了一些新型的膜材料，包括金屬有機骨架（MOF）膜、氧化石墨烯膜以及納米陶瓷膜等。

四、結(jié)語

膜分離技術(shù)是一項非常有前景的分離技術(shù)，將膜材料應用于甲醇蒸汽重整過程中，必定會帶動這項技術(shù)向更加成熟的方向發(fā)展。然而，膜材料如今仍然有很多亟待解決的問題，如無機膜和新型膜的研究還待完善、成本高、暫時無法工業(yè)化等[25]。盡管膜選擇性分離技術(shù)還存在缺陷，但這不會影響其巨大的發(fā)展?jié)摿?，在不遠的將來，膜技術(shù)將會應用在我們生活的方方面面，為科技和社會的進步作出巨大的貢獻。