楊雄文，劉寶昌，王 旭，彭 齊，柯曉華，馮 梟，房 超

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2.油氣鉆完井技術(shù)國(guó)家工程研究中心，北京 102206；3.吉林大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026；4.吉林大學(xué) 自然資源部復(fù)雜條件鉆采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130026)

0 引言

聚晶金剛石 (Polycrystalline Diamond，簡(jiǎn)稱PCD) 是由金剛石微粉在高溫(約1400℃)、高壓(約6 GPa)下燒結(jié)而成的復(fù)合材料，在燒結(jié)過(guò)程中，一般需要加入金屬或非金屬添加劑，以促進(jìn)金剛石的燒結(jié)[1]。聚晶金剛石由于其較高的硬度、耐磨性，廣泛應(yīng)用于切削工具、鉆頭和磨料磨具行業(yè)，但常常因熱穩(wěn)定性及韌性較差而導(dǎo)致的失效大大限制了它的應(yīng)用。

為了提高聚晶金剛石的耐熱性，國(guó)內(nèi)外通常的做法是去除其中的金屬添加劑，或是通過(guò)添加高熱穩(wěn)定性的非金屬粘結(jié)劑，但是通常會(huì)以損失耐磨性和斷裂韌性為代價(jià)，目前鮮有合適的粘結(jié)劑能夠在保證聚晶金剛石強(qiáng)度的前提下提高熱穩(wěn)定性[2-7]。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料[8]，其特殊的結(jié)構(gòu)使其擁有出色的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，從而得到了十分廣泛的應(yīng)用。在石墨烯增強(qiáng)陶瓷、金屬材料方面已有前人做了大量研究且獲得了較好的效果[9-10]，石墨烯作為金剛石的同素異形體，筆者預(yù)期通過(guò)其優(yōu)異的強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能，加入到聚晶金剛石中能一定程度彌補(bǔ)其性能缺陷。烏克蘭國(guó)家科學(xué)院巴庫(kù)爾超硬材料研究所曾在金剛石粉末中加入N002 PDR級(jí)n層石墨烯并在7.0 GPa～7.5 GPa的壓力和1250℃～1350℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，制備出一種新型超硬復(fù)合多晶材料[11]，結(jié)果證明，相比不添加石墨烯，其強(qiáng)度提高了35%，耐磨性提高了7倍。除此而外，國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道相關(guān)的添加石墨烯增強(qiáng)聚晶金剛石材料的研究。本文以硅、鈦?zhàn)鳛檎辰Y(jié)劑，在金剛石中引入石墨烯，通過(guò)高溫高壓燒結(jié)法制備了一種導(dǎo)熱性好、韌性高的聚晶金剛石材料，并探究了石墨烯在金剛石微粉中的最佳分散方式以及石墨烯的最優(yōu)添加量。

1 石墨烯復(fù)合粉末混粉工藝研究

石墨烯為薄片狀結(jié)構(gòu)，極易團(tuán)聚，所以在制備石墨烯聚晶金剛石復(fù)合材料時(shí)，石墨烯分散是否均勻關(guān)系到復(fù)合材料的性能好壞。用于制備復(fù)合材料的石墨烯主要有氧化石墨烯(GO)水溶液和石墨烯固體粉末兩種，其中氧化石墨烯具有更好的分散性。

對(duì)GO進(jìn)行熱重分析(TGA)，以10℃/s升溫至1000℃，如圖1所示，GO在小于150℃時(shí)質(zhì)量變化不大，150℃～250℃時(shí)質(zhì)量急劇下降，GO發(fā)生了脫氧，轉(zhuǎn)變成石墨烯，250℃～450℃時(shí)曲線平直，脫氧結(jié)束，450℃后質(zhì)量重新下降，說(shuō)明在更高的溫度下石墨烯與氧氣反應(yīng)變成殘?zhí)?。結(jié)果表明：GO在高溫高壓下最終會(huì)變成殘?zhí)?，大大降低石墨烯聚晶金剛石?fù)合材料的成片率與成片質(zhì)量，所以最終選擇石墨烯固體粉末作為原料。

圖1 GO熱失重圖Fig.1 GO thermogravimetric diagram

為保證石墨烯與其他物質(zhì)充分結(jié)合，使燒結(jié)出來(lái)的聚晶金剛石(PCD)均勻致密，探究干混球磨與濕混球磨兩種方式對(duì)石墨烯分散性的影響。

準(zhǔn)備Si粉含量10%，Ti粉含量5%，金剛石微粉含量85%，粒徑W28的Si-Ti金剛石混合粉末39.96 g，研磨球140 g，石墨烯40 mg兩份，將這兩份料分別加入到含適量蒸餾水、不含蒸餾水的兩個(gè)球磨罐中(圖2)。其中，濕混的球磨罐蒸餾水量正好覆蓋粉料。采用行星球磨機(jī)在轉(zhuǎn)速180 r/min下，球磨2 h，然后放入干燥爐中70℃干燥3 h。

圖2 球磨混粉圖Fig.2 Ball milling powder mixing diagram(a)濕混；(b)干混

采用掃描電鏡觀察干混和濕混得到的兩種混合粉末，掃描電鏡照片如圖3所示，可見(jiàn)濕混干混金剛石顆粒上都有明顯的片羽狀物和絮狀物，這是依附在金剛石顆粒上的薄片狀石墨烯。濕混的金剛石顆粒表面毛刺較多，說(shuō)明濕混分散均勻。但是干混下的金剛石顆粒表面較為光滑，絮狀物只有少數(shù)，幾乎沒(méi)有，說(shuō)明干混下的石墨烯與Si-Ti金剛石混合粉末分散不均勻，或者石墨烯發(fā)生了團(tuán)聚。通過(guò)上述的實(shí)驗(yàn)研究表明，濕混球磨分散的方式可以更好地分散石墨烯粉末。

圖3 1.00 kX下球磨復(fù)合粉末SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of ball-milled composite powder at 1.00kX(a)濕混；(b)干混

2 石墨烯聚晶金剛石復(fù)合材料燒結(jié)試驗(yàn)

分別稱量0、0.015 g、0.03 g 、0.03 g、0.06 g、0.09 g石墨烯加入到編號(hào)A、B、C-1、C-2、D、E的6個(gè)球磨罐中，再分別稱取30 g、29.985 g、29.97 g、29.97 g、29.94 g、29.91 g Si-Ti金剛石混合粉末，也相應(yīng)加入到A、B、C-1、C-2、D、E6個(gè)球磨罐中。在各個(gè)球磨罐中加入剛好蓋過(guò)粉料的蒸餾水，其中C-2球磨罐作為干混球磨對(duì)照組不加入蒸餾水，在180 r/min轉(zhuǎn)速下，球磨2 h。球磨結(jié)束后，在恒溫干燥箱中70℃～80℃下干燥3 h，得到石墨烯濃度分別為0、0.05 wt%、0.10 wt%、0.10 wt%、0.20 wt%、0.30 wt%的石墨烯Si-Ti金剛石混合粉末。

粉末制備完成后，裝入石墨管，將裝好料的石墨管置于500℃真空爐中熱處理24 h。將處理后的石墨管按圖4a結(jié)構(gòu)圖完成高壓元件組裝，組裝好的高壓元件如圖4b所示。

圖4 高壓元件組裝圖Fig.4 Assembly map of high voltage components(a)組裝結(jié)構(gòu)圖；(b)裝好的高壓元件

在鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)以7.05 kW、7.2 kW、7.3 kW、7.45 kW合成功率，功率對(duì)標(biāo)腔內(nèi)溫度為1400℃～1500℃，保持5.0 GPa～5.5 GPa的合成壓力，合成時(shí)間6.5 min，合成后對(duì)成品進(jìn)行噴砂處理，去掉表面石墨與毛刺，如圖5所示。

圖5 成品圖Fig.5 Completed product photo(a)燒結(jié)好的樣品；(b)噴砂處理過(guò)樣品

3 石墨烯聚晶金剛石復(fù)合材料物理力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)合成后的聚晶金剛石進(jìn)行密度測(cè)量，將得到的實(shí)際密度與理論密度相比得到每種實(shí)驗(yàn)組的相對(duì)密度，如表1所示。其中A表示空白組(未添加石墨烯)、B表示濕混石墨烯濃度0.05 wt%、C-1表示濕混石墨烯濃度0.10 wt%、D表示濕混石墨烯濃度0.20 wt%、E表示濕混石墨烯濃度0.30 wt%、C-2表示干混石墨烯濃度0.10 wt%。從數(shù)據(jù)可見(jiàn)，各組相對(duì)密度都大于100%，因?yàn)榻饎偸cSi在高溫高壓下會(huì)產(chǎn)生SiC，而不是簡(jiǎn)單的物質(zhì)混合。濕混球磨的樣品，隨著石墨烯含量的增大，相對(duì)密度呈先增大后減小的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在石墨烯濃度0.20 wt%處，但與0.10 wt%濃度相差不多。推測(cè)石墨烯在0.10～0.20 wt%濃度范圍內(nèi)，石墨烯可以較好地分散在金剛石顆粒與粘結(jié)劑的空隙間，而當(dāng)石墨烯濃度高于0.20 wt%時(shí)相對(duì)密度下降，推測(cè)是由于石墨烯含量過(guò)高，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粘結(jié)劑流動(dòng)受阻，材料致密性下降。

表1 相對(duì)密度測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of relative density

采用熱常數(shù)分析儀測(cè)試樣品導(dǎo)熱性，測(cè)試結(jié)果如表2所示，可見(jiàn)添加石墨烯可以提高聚晶金剛石的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)，且濕混球磨實(shí)驗(yàn)組的導(dǎo)熱率和熱擴(kuò)散系數(shù)都隨石墨烯濃度升高呈先升高后下降趨勢(shì)，在0.05 wt%濃度時(shí)最大。但干混球磨實(shí)驗(yàn)組的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)最高，較空白組分別提高了53.6%和187.2%。說(shuō)明就導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)而言，石墨烯的最佳濃度在0～0.10 wt%之間，且干混球磨比濕混球磨更優(yōu)，比熱容的規(guī)律基本與導(dǎo)熱率相反，與理論相符。

表2 熱常數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of thermal constant

采用電子萬(wàn)用表測(cè)量樣品電阻，并利用公式R=ρS/L計(jì)算樣品電阻率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。干混球磨電阻率最低，濕混球磨實(shí)驗(yàn)組當(dāng)石墨烯濃度為0.30 wt%時(shí)電阻率最高，空白組次高。濕混實(shí)驗(yàn)組中電阻率呈先下降后上升的趨勢(shì)，最低值在石墨烯濃度為0.10 wt%時(shí)，這說(shuō)明適量石墨烯有利于提高聚晶金剛石的導(dǎo)電性，且干混效果比濕混更好，推測(cè)是濕混的樣品中摻雜的水分、空氣等，會(huì)降低樣品的導(dǎo)電性。

表3 電阻測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of resistance

采用石英砂輪對(duì)聚晶金剛石樣品進(jìn)行磨耗比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，干混球磨混粉的聚晶金剛石樣品(A、C-2組)磨耗比高于采用濕混球磨混粉的樣品(B、C-1、D、E)組。推測(cè)是濕混粉末在高溫烘干時(shí)，體系中已存在的蒸餾水沸騰導(dǎo)致混入了大量的空氣，在合成過(guò)程中可能導(dǎo)致出現(xiàn)較多的孔隙，從而致使材料耐磨性降低。干混球磨混粉的聚晶金剛石樣品(A、C-2組)中，僅在7.2 kW合成功率下，石墨烯-金剛石混合粉末合成的聚晶金剛石樣品(C-2組)相對(duì)空白組(A組)磨耗比提高。

圖6 磨耗比測(cè)試結(jié)果Fig.6 Test results of wear ratio

選用7.2 kW功率下合成的樣品在電磁吸附式測(cè)試儀下進(jìn)行抗沖擊測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，干混工藝下石墨烯添加量為0.10 wt%時(shí)抗沖擊性最好，抗沖擊功達(dá)1308 J，提高了51%。濕混工藝下，抗沖擊性能隨著石墨烯濃度增加，先升高后降低，最高值出現(xiàn)在石墨烯濃度0.10 wt%處。推測(cè)是濕混工藝下樣品中摻雜了水和空氣，降低了聚晶金剛石自身結(jié)構(gòu)的結(jié)合強(qiáng)度。

圖7 不同含量石墨烯聚晶金剛石復(fù)合片抗沖擊功Fig.7 Impact resistance of polycrystalline diamond composite sheets with different contents of grapheme

4 結(jié)論

本文研究了石墨烯-金剛石復(fù)合粉末的混粉工藝，并采取不同的混粉工藝、不同功率的熱壓燒結(jié)成功制備了不同濃度石墨烯聚晶金剛石復(fù)合材料，且對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了物理力學(xué)性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)濕混球磨比干混球磨更有利于石墨烯在金剛石微粉和粘結(jié)劑中的均勻分散；加入石墨烯可以提高聚晶金剛石的導(dǎo)熱性，在0.05 wt%濃度時(shí)最高，較空白組導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別提高了22.3%和61.2%；聚晶金剛石的電阻率隨著石墨烯含量的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯含量為0.10 wt%時(shí)，電阻率最低，較空白組降低了56.2%；干混球磨混粉的聚晶金剛石樣品磨耗比遠(yuǎn)高于采用濕混球磨混粉的樣品，僅在7.2 kW合成功率下，石墨烯-金剛石混合粉末合成的聚晶金剛石樣品相對(duì)空白組磨耗比提高，表明石墨烯的加入能夠提高材料的耐磨性，但需要合適的混粉工藝和合成功率；材料的抗沖擊韌性隨著石墨烯含量的增加也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)加量為0.10 wt%，抗沖擊韌性最高，較空白組提高了51%。

總的來(lái)說(shuō)，在合成聚晶金剛石時(shí)加入適量的石墨烯可以提高聚晶金剛石的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐磨性和抗沖擊韌性，最佳濃度區(qū)間在0.05～0.10 wt%之間。