王光祖，位 星，張相法，王永凱，王大鵬

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所，河南 鄭州 450001；2.鄭州中南杰特超硬材料有限公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

天然鉆石因?yàn)槠鋵儆诜窃偕Y源，終究將會(huì)枯竭。人工培育高品質(zhì)鉆石一直為眾多科技工作者所關(guān)注，經(jīng)過多年的發(fā)展有兩種方法已經(jīng)商業(yè)化。目前國內(nèi)外研究成果顯著，研究結(jié)果顯示培育鉆石具有明顯優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮?，筆者斷言，其最終以其取之不盡、用之不竭，而且能夠完全滿足各種不同需求的特點(diǎn)而登上永恒的培育飾鉆終極殿堂。

在眾多的奢侈品中，鉆石飾品一直都以其晶瑩剔透、尊貴典雅和歷史久遠(yuǎn)而屹立世人。“鉆石恒久”，一句廣為流傳的廣告語幾乎在每一個(gè)人的心目中都刻上了深深的烙印，一枚鉆戒成為了婚緣程序中不可或缺的組成部分，鉆石飾品似乎已經(jīng)成為女性必須的奢侈品之一了，在中國選用鉆石戒指作為訂婚禮品的婚緣文化還在不斷發(fā)展之中。貝恩公司預(yù)計(jì)，到2023年全球培育鉆石市場規(guī)?；?qū)⑦_(dá)到52億美元，約合人民幣342億元，前景喜人。

1 培育鉆石興起

當(dāng)前，在金剛石所有的應(yīng)用市場中，培育鉆越來越受到需求者青睞。高品質(zhì)的培育鉆石已由實(shí)驗(yàn)室走向市場，2016年，Swarovski培育鉆石品牌Dima面世，并于2020年推出培育鉆石彩色系列。2018年，De Beers集團(tuán)創(chuàng)立培育鉆石品牌Lightbox，該品牌依托元素六公司強(qiáng)大的技術(shù)保障及其母公司的珠寶行業(yè)背景，在成本產(chǎn)量、品質(zhì)控管及品牌打造方面占據(jù)顯著優(yōu)勢。2019年，美國最大珠寶零售商Signet線上銷售培育鉆石。2020年，國際寶石學(xué)院IGI鑒定了兩顆質(zhì)量分別為21.91 g和23.13 g的培育鉆石，美國寶石學(xué)院GIA培育鉆石推出新版培育鉆石檢測報(bào)告。近年來，國內(nèi)金剛石相關(guān)產(chǎn)品制造企業(yè)也陸續(xù)推出培育鉆石產(chǎn)品，如黃河旋風(fēng)、沃爾德、寧波晶鉆、上海征世、杭州超然及中南鉆石等企業(yè)均有相關(guān)產(chǎn)品問世并投放市場。2019年，由國檢中心深圳珠寶檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室有限公司負(fù)責(zé)起草的《合成鉆石鑒定與分級》標(biāo)準(zhǔn) (Q/NGTC-J-SZ-0001-2019) 正式發(fā)布并實(shí)施。國內(nèi)外行業(yè)巨頭、權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)的加入，表明目前培育鉆石行業(yè)發(fā)展逐漸規(guī)范，消費(fèi)者認(rèn)可度逐漸提高，培育鉆石市場短期內(nèi)還有較大的發(fā)展空間。

2 培育方法

經(jīng)過多年的研究發(fā)展，目前有多種方法可以成功地制出合成鉆石，其中兩種方法已經(jīng)商業(yè)化，即化學(xué)氣機(jī)相沉積法(CVD法)[1-3]和高溫高壓法(HPHT法)[4-10]，這兩者是目前培育鉆石市場上最主要的兩種培育方式。相對而言，HPHT更早應(yīng)用于寶石級別的培育鉆石上，早在2010年珠寶市場上就已經(jīng)出現(xiàn)了HPHT培育鉆石。

2.1 CVD合成鉆石

CVD合成鉆石是在較低的合成溫度和壓力條件下，用化學(xué)反應(yīng)方式，分離出碳源氣體中的原子和分子，重新沉積在基底(種晶)上，鑒于吸附作用形成晶體生長的技術(shù)，碳源氣體在鉆石熱力學(xué)亞穩(wěn)區(qū)域，被離解成自由基(碳原子和氫原子或者甲基CH3和H原子)，并在一定的溫度壓力條件下在基底上形成典型金剛石結(jié)構(gòu)的培育鉆石，當(dāng)基體使用天然的或者HPHT法合成的鉆石時(shí)(即同質(zhì)外延生長鉆石晶體)，在基底上將生長出單晶鉆石，而使用硅、鎢、鉬做襯底時(shí)，在基底上將長出多晶體的鉆石膜[11-12]。

微波等離子CVD技術(shù)(MPCVD)能夠合成出純度較高的金剛石，其主要特點(diǎn)是，等離子體中產(chǎn)生原子氫的濃度大，沒有電極污染，能夠在較高壓力下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，生長的金剛石膜的質(zhì)量較高，其設(shè)備也是國內(nèi)外科學(xué)家研究的重點(diǎn)。MPCVD法能夠制造大面積、高質(zhì)量的金剛石，將是未來科技工作者研制人造金剛石最理想的方法，該方法已經(jīng)在國外得到了很好的應(yīng)用(如導(dǎo)彈頭罩、光學(xué)紅外窗口等)。MPCVD法能夠制備高品級的金剛石，經(jīng)過加工以后可以制作鉆石等級裝飾品，其價(jià)格僅為天然鉆石的1/4左右。目前只是微波設(shè)備和技術(shù)成本投資較大。

國內(nèi)掌握MPCVD技術(shù)的廠家有限，目前仍是歐美廠家占主導(dǎo)，國際市場上主流公司為Norton公司、Crystllume公司、Lambda.Technologies公司、Element公司、Fraunhofer公司、ASTeX公司、Westlnghouse電氣公司、IBM公司、Apollo Dimond公司和De Beer公司等，這些公司都在使用MPCVD法培育鉆石。

值得關(guān)注的是，國內(nèi)除了幾家老牌MPCVD公司如寧波晶鉆、上海征世、杭州超然等外，多家公司投入資金強(qiáng)勢介入MPCVD法培育鉆石的研發(fā)及生產(chǎn)，如鄭州三磨、沃爾德、中南鉆石、四方達(dá)、湖南航天長沙新材料產(chǎn)業(yè)研究院等，將進(jìn)一步提升我國金剛石制備和應(yīng)用水平，對推動(dòng)金剛石的產(chǎn)業(yè)化具有重要戰(zhàn)略意義。

2.2 HPHT法生長金剛石單晶

當(dāng)碳源被放置在高溫端、籽晶被放置在低溫端、利用溫差培育單晶體，是HPHT法生長金剛石的基本原理。寶石級金剛石單晶的生長過程是金剛石的溶解和再析出過程。觸媒中的碳素濃度與溫度有關(guān)，由于高溫端和低溫端碳素濃度梯度的存在，促使碳素由高溫向低溫端擴(kuò)散，并在籽晶上析出，實(shí)現(xiàn)晶體的外延生長[13]。

合成鉆石與天然鉆石相比有以下優(yōu)勢：

(1)成色可控制。可根據(jù)市場和客戶的需求生產(chǎn)不同品質(zhì)的鉆石。

(2)尺寸可控?？筛鶕?jù)需要控制合成時(shí)間來生產(chǎn)不同尺寸的鉆石。

(3)顏色可控?？筛鶕?jù)需求者的喜好生產(chǎn)不同顏色的鉆石。

(4)人造寶石級鉆石的材質(zhì)可以量身定做，可以定做各種紀(jì)念意義的鉆石。

(5)大顆粒人造鉆石較低的生產(chǎn)成本更能滿足大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用需求。人造寶石級鉆石成本較天然鉆石有明顯的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮骩14]。

3 彩色鉆石的顏色培育

實(shí)驗(yàn)室培育出的鉆石和天然鉆石一樣，可以具有各種顏色，各種顏色的培育鉆石的呈色機(jī)理有所不同。

3.1 黃色系列

HPHT法培育出來的鉆石多為黃色系列，這是由于此方法合成的鉆石由于生長速度過快，不能形成天然鉆石的N3色心，合成鉆石的類型多為Ⅰb型(孤N)，而Ⅰb型鉆石中的多余的電子導(dǎo)致對藍(lán)光的吸收而形成黃色調(diào)。

3.2 褐色系列

褐色合成的鉆石多為CVD法合成，CVD合成的鉆石除了少數(shù)為近無色外，大部分都帶有一定的褐色調(diào)。這是由于其內(nèi)部含有極少的孤N的塑性變異而導(dǎo)致。CVD合成的鉆石由于合成條件中幾乎沒有N，因此為Ⅱa型鉆石。天然的褐色鉆石的顏色成因，也與內(nèi)部的塑性變形有關(guān)，但天然褐色鉆石可以是Ⅰ型，也可以是Ⅱ型。

3.3 無色系列

無色的合成鉆石可以是HPHT法，也可以是CVD法。由于HPHT法合成的鉆石中常含有N元素，這是導(dǎo)致產(chǎn)生黃色的原因，欲得無色的鉆石必須加入N吸收劑，此時(shí)HPHT法合成的無色鉆石由于幾乎不含N，鉆石類型則為Ⅱa型。除此之外，也可以利用高溫高壓使得晶體結(jié)構(gòu)中的孤N轉(zhuǎn)移并匯集進(jìn)而產(chǎn)生Ⅰa型鉆石，這類方法產(chǎn)生的鉆石也叫GE-POL鉆石。只有高純度的CVD合成鉆石才會(huì)沒有褐色調(diào)，最終呈現(xiàn)無色。

3.4 藍(lán)色系列

天然的藍(lán)色鉆石多為Ⅱb型，即內(nèi)部幾乎沒有氮(N)元素，但有一定量的硼(B)元素。因此，只要利用合適的方法使得合成鉆石變?yōu)棰騜型鉆石即可產(chǎn)生藍(lán)色。比如HPHT法合成鉆石時(shí)加入N吸收劑，再加入適當(dāng)?shù)腂元素，即可產(chǎn)生Ⅱb型鉆石，又或者將CVD法合成Ⅱa型鉆石時(shí)，加入適當(dāng)?shù)腂元素也能夠產(chǎn)生Ⅱb型鉆石。

3.5 紅色系列

合成鉆石同樣可以產(chǎn)生尊貴的紅色系列，紅色的合成鉆石可以用HPHT法合成Ⅰb型鉆石，先經(jīng)過輻射處理得到藍(lán)色、藍(lán)綠色，再經(jīng)過加熱處理，最終可以獲得紅色或紫紅色的鉆石。這一類的粉紅色合成鉆石常具有673 nm、575 nm的吸收線，主要為N-V(空穴+孤N)所致。

3.6 綠色系列

天然綠色鉆石是由于受到自然輻射的影響而產(chǎn)生了GRI吸收，合成鉆石欲變成綠色也是相同的原理，將合成鉆石放入人工輻射設(shè)備，比如回旋加速器、電子輻照處理、中子照處理等，就可以得到綠色的合成鉆石，此外，也可以將HPHT法合成鉆石直接加入硼元素，得到Ⅰb型和Ⅱb型組合的合成鉆石，由于Ⅰb型為黃色，Ⅱb型為藍(lán)色，組合在一起也可以得到綠色的合成鉆石。

4 國內(nèi)外培育技術(shù)現(xiàn)狀

4.1 國外培育技術(shù)現(xiàn)狀

圖1是由Apollo Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石(0.27～0.62克拉)，其顯示出強(qiáng)烈的粉紅色可與頂級天然粉紅色媲美。直到2015年，隨著CVD的技術(shù)突破，單粒達(dá)到了5.19克拉，但凈化度和顏色等級稍遜，僅為J色，VS2凈度。

圖1 Apollo Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石Fig.1 CVD diamond produced by Apollo Diamond

隨著CVD技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，CVD培育鉆石的克拉質(zhì)量也隨之變大，2018年美國的CVD培育鉆石公司W(wǎng)ashington Diamond已經(jīng)將質(zhì)量記錄提升到了9.04克拉(圖2)，但這顆鉆石的品質(zhì)仍受限于顏色和凈度，為J色，VS2凈度。

圖2 Washington Diamond生產(chǎn)的CVD鉆石Fig.2 CVD diamond produced by Washington Diamond

俄羅斯圣彼得堡的New Diamond Technology培育鉆石公司制造出了一顆重達(dá)129.47克拉、尺寸為29.5 mm×29.5 mm×21 mm的Ⅰb型HPHT單晶培育鉆石毛坯(圖3)，再一次打破了大顆粒培育鉆石世界紀(jì)錄。

圖3 New Diamond Technology培育鉆石公司生產(chǎn)的鉆石Fig.3 Diamonds produced by New Diamond Technology diamond company

培育這顆鉆石耗時(shí)400 h左右，培育速度達(dá)到了65 mg/h。公司方面認(rèn)為，這預(yù)示著未來大顆粒培育鉆石市場將會(huì)有一次極大的躍升。另外，隨著開發(fā)技術(shù)的不斷進(jìn)步和設(shè)備的更新，培育鉆石毛胚的制造成本也會(huì)繼續(xù)下降。

New Diamond Technology公司成立于2014年，目標(biāo)就是大批量生產(chǎn)最高品質(zhì)的單晶鉆石。2018年憑借一枚重達(dá)103.5克拉的培育鉆石(圖4)，讓整個(gè)行業(yè)為之震動(dòng)。

圖4 New Diamond Technology培育鉆石公司生產(chǎn)的103.5克拉鉆石Fig.4 103.5 carats of diamonds produced by New Diamond Technology company

培育鉆石行業(yè)近年來經(jīng)歷了高速發(fā)展，人們從最初的懷疑和排斥，到現(xiàn)在的擁護(hù)和支持，其中浸透了大量從業(yè)者的汗水。

4.2 中國培育技術(shù)現(xiàn)狀

據(jù)中國超協(xié)統(tǒng)計(jì)資料顯示，2021年11月22日調(diào)查企業(yè)用于人造金剛石壓機(jī)臺數(shù)：中南鉆石1000臺；黃河旋風(fēng)3000臺；鄭州華晶600臺生產(chǎn)白鉆，400臺生產(chǎn)單晶；力量鉆石400臺。

中國是目前世界上最大的人造金剛石生產(chǎn)國，已經(jīng)連續(xù)15年位居世界首位，最近幾年的產(chǎn)量甚至占到世界總產(chǎn)量的90%，達(dá)到年產(chǎn)200億克拉(表1)。從某種程度上來說，中國正在改變世界鉆石行業(yè)的格局，更有市場觀點(diǎn)認(rèn)為，中國的培育鉆石可能會(huì)徹底顛覆全球市場。但目前中國生產(chǎn)的培育鉆石以出口為主，大多數(shù)國內(nèi)消費(fèi)者在購買時(shí)還傾向于天然鉆石。

表1 中國金剛石主要生產(chǎn)企業(yè)毛鉆生產(chǎn)情況Table 1 Production of rough diamonds by major diamond producers in China

市場的需求會(huì)繼續(xù)推動(dòng)人造鉆石行業(yè)的發(fā)展，這給中國培育鉆石行業(yè)帶來發(fā)展機(jī)遇，這是上海征世有史以來實(shí)驗(yàn)室培育出全球最大CVD鉆石(圖5)，該鉆石毛坯46.20克拉，具F顏色和VVS2清晰度，屬Ⅱa鉆石。

圖5 上海征世培育的CVD鉆石Fig.5 CVD diamonds cultivated by Shanghai Zhengshi

IGI香港董事總經(jīng)理Bob Van Es指出，一顆這種質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的鉆石具有如此高度的清晰度和顏色等級是CVD培育的鉆石技術(shù)方面的一項(xiàng)了不起的成就。

圖6 杭州超然金剛石有限公司培育的CVD鉆石Fig.6 CVD diamonds cultivated by Hangzhou Chaoran Diamond Co.， Ltd.

2020年3月9日，IGI國際寶石學(xué)院鑒定了一顆7.06克拉的CVD培育鉆石，這顆鉆石來自中國培育鉆石生廠商——杭州超然金剛石有限公司，這顆鉆石的誕生也標(biāo)志著高品質(zhì)、大克拉CVD培育鉆石技術(shù)的日益成熟。這顆CVD鉆石經(jīng)IGI國際寶石學(xué)院鑒定(圖6)，為F色、VVS2凈度、3EX切工。據(jù)介紹，其毛胚質(zhì)量達(dá)到28克拉，是當(dāng)時(shí)全世界最大的高品質(zhì)CVD鉆石。在放大條件下觀測，這顆鉆石內(nèi)部包裹體主要為稀疏的云狀物，此外在鉆石觀測儀(Diamond View)下，這顆鉆石呈紫紅色發(fā)光，并伴隨有一層層的生長紋路，是CVD鉆石的典型鑒定特征。

2015年IGI檢測的一顆HPHT法培育鉆石，重達(dá)10.02克拉、E色、VS1凈度，是當(dāng)時(shí)全世界HPHT法培育出來的最大寶石級培育鉆石。

中南鉆石克拉級培育鉆石關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)其產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目推廣獲得2020年河南省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)，標(biāo)志著在HPHT法培育鉆石領(lǐng)域，培育技術(shù)、產(chǎn)業(yè)化水平在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。中南鉆石克拉級培育鉆石項(xiàng)目形成了年產(chǎn)50萬克拉優(yōu)質(zhì)克拉級培育鉆石產(chǎn)能，成為國內(nèi)唯一能夠批量供應(yīng)3克拉及以上頂級培育鉆石毛坯的供應(yīng)商，同時(shí)掌握了粉色、綠色、紫紅色等彩色鉆石生產(chǎn)工藝并能規(guī)模生產(chǎn)。

5 展望培育鉆石的廣闊天地

在鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司(簡稱“三磨所”)的國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，研發(fā)的高品級大單晶金剛石，已經(jīng)可以切割成高品質(zhì)的克拉級鉆石[15]。

“如果高品級大單晶金剛石(圖7)技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破，用金剛石材料制作的芯片，但愿及早成為研發(fā)新型高性能計(jì)算機(jī)的重要支撐？”、“通過研發(fā)金剛石摻入的環(huán)保材料，可以高效降解有害物質(zhì)，將污水直接處理成符合環(huán)保國標(biāo)的清潔水，也許可以因此破解生物制藥行業(yè)的污水處理國際性難題？”、“開發(fā)同為碳基構(gòu)成的金剛石超硬材料，替代金屬制成心臟起搏器、骨關(guān)節(jié)置換部件，不僅可以徹底克服人體對金屬材料產(chǎn)生的排異反應(yīng)，而且極其堅(jiān)固耐用，這也許能成為醫(yī)療產(chǎn)業(yè)一個(gè)新的突破口？”

圖7 高品質(zhì)的克拉級鉆石Fig.7 Carat diamonds of high quality

國內(nèi)超硬人協(xié)同行業(yè)感興趣的科研同仁，正在努力把這一個(gè)個(gè)“問號”，變成創(chuàng)新發(fā)展的“句號”和“嘆號”?；诮饎偸瘍?yōu)異的光、電、熱和化學(xué)性能的研發(fā)，目前大多還處于理論研究和實(shí)驗(yàn)室探索中，但也許在不久的將來，這些“奇思妙想”將占據(jù)創(chuàng)新研發(fā)的制高點(diǎn)，拓展出新的產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，為整個(gè)超硬材料行業(yè)乃至國家制造業(yè)，開辟出一片片廣袤而富饒的“藍(lán)海”。

6 結(jié)語

高品質(zhì)的金剛石，經(jīng)過切割、打磨、拋光，加工成鉆石珠寶后具有裝飾觀賞屬性、金融投資屬性和文化傳承屬性產(chǎn)品，多年來受到投資者、消費(fèi)者的追捧和喜愛。大尺寸高質(zhì)量SCD關(guān)鍵技術(shù)的突破，并伴隨著消費(fèi)者對培育鉆石認(rèn)知度和接受度的提高，能夠有效緩解當(dāng)前國內(nèi)珠寶市場對天然鉆石大量依賴進(jìn)口的問題。相較天然鉆石，培育鉆石最大的優(yōu)勢是取之不盡，用之不竭，且價(jià)格低廉。近年來，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，培育鉆石的產(chǎn)量、品質(zhì)都有了顯著的提升，同時(shí)成本也逐步下降。

鉆石被認(rèn)為是地位、財(cái)富和浪漫的象征，隨著科學(xué)家對鉆石的了解越來越多，近年來鉆石開始失去某些神秘感。

未來天然鉆石和培育鉆石可以做到共存嗎？

(1)隨著鉆石礦藏資源的枯竭，培育鉆石正在彌補(bǔ)天然鉆石的供應(yīng)短缺。

(2)從科學(xué)的角度來看，培育鉆石與天然鉆石沒有區(qū)別都是碳元素構(gòu)成，硬度都是莫氏10，物理特性和化學(xué)成分沒有區(qū)別，但最關(guān)鍵的還是消費(fèi)者的認(rèn)知。

(3)培育鉆石近兩年發(fā)展速度極為驚人，不僅因?yàn)楸旧韮r(jià)格相對天然鉆石低很多，更因?yàn)樾乱淮M(fèi)者的崛起和意識改變。

(4)培育鉆石對消費(fèi)者的關(guān)鍵吸引力在于低價(jià)，可以花同樣乃至更低的價(jià)格買到更大更美的鉆石，目前市場上培育鉆石的價(jià)格大約為天然鉆石的60%左右，未來會(huì)更低。

(5)對于珠寶商和珠寶零售商來說，還是基于培育鉆石的高利潤吸引力。

(6)在接受MVI調(diào)查中，有95%的珠寶商認(rèn)為經(jīng)營培育鉆石的利潤更高，其中有78%珠寶商認(rèn)為，經(jīng)營培育鉆石，比經(jīng)營天然鉆石高16%～40%。