王慶淵，龔華旭

江蘇理工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001

近年來，配合“碳中和、碳達峰”戰(zhàn)略目標(biāo)，我國新能源領(lǐng)域發(fā)展迅速。傳統(tǒng)化石能源因其存在儲量有限、消耗增加、污染嚴(yán)重等問題，不利于資源綜合循環(huán)利用。因此，發(fā)展能量效率高、安全性能好、成本低廉的二次儲能電池技術(shù)迫在眉睫。鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長，在電動汽車領(lǐng)域和儲能電站上得到了商業(yè)化應(yīng)用。但是，全球鋰資源豐度低、資源儲量分布不均、價格成本過高以及鋰離子電池在充放電過程中可能引發(fā)的安全隱患問題使得鋰離子電池的研發(fā)受到一定阻礙［1-4］。所以，開發(fā)利用新型儲能電池體系是當(dāng)下研究的重點。

金屬元素Na 和Li 在元素周期表上屬于同一主族元素，二者最外層電子數(shù)相同，物理化學(xué)性質(zhì)接近。鈉鹽的成本低、原材料易獲得，用金屬Na作為對電極組裝成的鈉離子電池（SIBs）快速充放電時負(fù)極不易析鈉，安全性高。與此同時，鈉離子電池與鋰離子電池具有相同的充放電工作原理，Na+和Li+都在充放電過程中于正極和負(fù)極之間進行反復(fù)的脫出和嵌入，這是“搖椅式”電池的主要特征［5-6］。因此，鈉離子電池被認(rèn)為是極具潛力的下一代電化學(xué)儲能手段。Na 與Li 的性質(zhì)對比如表1所示。

表1 Na與Li的性質(zhì)對比

正極材料是鈉離子電池至關(guān)重要的組成部分，可以為電池提供高可逆比容量、穩(wěn)定充放電結(jié)構(gòu)以及改進電池性能。目前，關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究主要集中于氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍類和有機類等［7］，其中，氧化物類正極材料主要包括P2 型結(jié)構(gòu)、O3 型結(jié)構(gòu)、P3 型結(jié)構(gòu)、Zig-Zag 型結(jié)構(gòu)和隧道型結(jié)構(gòu)。隧道型結(jié)構(gòu)氧化物正極材料能夠呈現(xiàn)三維隧道結(jié)構(gòu)，微觀上具有大的S 形隧道和小的六邊形隧道［8］，隧道型Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)如圖1所示。大的S形隧道由12個Mn 元素圍成，包含5 個獨立晶格位置，分別為 Mn（1）、Mn（2）、Mn（3）、Mn（4）和 Mn（5）（圖1 中用1~5 表示），其中Mn（1）、Mn（3）和 Mn（4）由Mn4+占據(jù)，而Mn（2）和Mn（5）位由Mn3+占據(jù)，呈現(xiàn)出電荷的有序排列。S 形隧道中靠近隧道中心的是Na（3）位，靠近隧道邊緣的是Na（2）位，小隧道中的Na位為Na（1）位［9］。這種隧道結(jié)構(gòu)在充放電過程中穩(wěn)定，不易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，在空氣中可以穩(wěn)定存在，電化學(xué)性能優(yōu)異。

圖1 隧道型Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)示意

1 隧道型氧化物正極材料的制備方法

隧道型氧化物正極材料中最為典型的是Na0.44MnO2材料。在制備Na0.44MnO2電極材料的過程中，由于不同制備方法的影響因素和條件區(qū)別，合成的材料在形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能等方面也會存在差距。目前，主流的制備鈉離子電池正極材料Na0.44MnO2的方法包括高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和熔鹽法等［10］。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是指固體物質(zhì)通過機械混合后轉(zhuǎn)移至高溫爐，在一定氣氛條件下通過固體物質(zhì)之間的結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)，最終退火至室溫的一種方法。這種材料合成方法制備工藝簡便，原料價格低廉，成本低，產(chǎn)量大，但是反應(yīng)物只是通過簡單的機械混合而形成前驅(qū)體，因而顆粒會有團聚現(xiàn)象，顆粒粒徑較大也無法發(fā)揮出材料本身的容量。

Zhou 等［11］將 Na2CO3和 MnCO3在丙酮作為分散劑的條件下以一定的化學(xué)計量比進行機械球磨，隨后將前驅(qū)體在850 ℃下高溫煅燒15 h 后得到Na0.44MnO2材料。但是，Na0.44MnO2材料存在Na含量不足的劣勢，阻礙了其實際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種簡便的化學(xué)預(yù)加Na 方法，使用聯(lián)苯和Na 進行混合得到鈉化聯(lián)苯（Na‐Biph），將缺 Na 的Na0.44MnO2材 料 轉(zhuǎn) 化 為 富 Na 的 Na0.66MnO2材 料 。鈉化聯(lián)苯處理后的Na0.44MnO2材料初始放電比容量在0.1 C 的倍率下提高至115.7 mA·h/g，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 C 的倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率還能達到94.1%。這種化學(xué)預(yù)加Na 策略將為促進缺Na 正極材料在鈉離子電池中的實際應(yīng)用開辟一條新途徑。Munseok 等［12］通過固相反應(yīng)合成Na0.44MnO2材料，使用Mn2O3和Na2CO3作為原料，將混合物手工研磨后進行高能球磨，將顆粒在空氣中以10 ℃/min 的速率加熱到900 ℃，然后保溫15 h。合成過程中鈉源過量5%用來補償高溫反應(yīng)造成的Na 損失。通過電化學(xué)表征、X 線衍射（XRD）、鍵價差和Na 擴散的勢壘能計算，揭示了Na0.44MnO2復(fù)雜的Na 嵌入機制。NaI 作為一種重要的電解質(zhì)溶液添加劑，被證明可以形成一層薄的、有益的、耐用的陰極表面膜，防止Mn 溶解。在NaClO4的電解質(zhì)溶液中添加0.01 mol/L的NaI能大幅提高循環(huán)效率，5 C倍率下在600次循環(huán)后容量保持率從86%提高到96%。

1.2 水熱法

水熱法是在高溫高壓條件下，利用溶液中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而制備目標(biāo)產(chǎn)物的一種濕化學(xué)合成技術(shù)。溫度、壓力和裝填量對水熱反應(yīng)至關(guān)重要。這種合成方法通過調(diào)控反應(yīng)條件制備出尺寸均一且具有規(guī)則形貌的材料，但是反應(yīng)時間比較長，產(chǎn)量較低。

Zhang等［13］采用兩步水熱法制備Na0.44MnO2納米棒，先通過 KMnO4和 MnSO4·H2O 反應(yīng)生成棕褐色水鈉錳礦前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與NaOH 溶液混合均勻后放入高溫反應(yīng)釜中，200 ℃水熱處理16 h 得到目標(biāo)產(chǎn)物。結(jié)果表明：Na0.44MnO2納米棒在50 mA/g 的電流密度下具有110.7 mA·h/g 的高初始放電容量；該納米棒分布均勻，顆粒較細(xì)，長度小于10 μm，直徑小于100 nm，電化學(xué)性能優(yōu)異。這說明水熱法制備的Na0.44MnO2納米棒容量效率高，能夠充分發(fā)揮材料的性能特性。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用無機鹽等原料經(jīng)過溶液溶解、溶膠形成和凝膠固化等手段制備前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在較低的反應(yīng)溫度下進行熱處理，進而得到目標(biāo)產(chǎn)物的一種方法。這種材料合成方法可以避免雜質(zhì)的引入，保證產(chǎn)品的純度，顆粒粒徑達分子級別的均勻，缺點是制備過程較復(fù)雜，消耗的有機酸無法做到重復(fù)利用。

黨銘銘等［14］將 NaNO3和乙酸錳溶于蒸餾水中，攪拌過程中將溶液緩慢滴加到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH 為6.5，隨后放入冷凍干燥機將水分蒸干得到前驅(qū)體，最后將材料放入馬弗爐中高溫煅燒得到Na0.44MnO2材料。1 C 倍率下樣品首次放電比容量為170 mA·h/g，經(jīng)過30 次循環(huán)后，樣品放電比容量為163.5 mA·h/g，容量保持率為94.5%。將冷凍干燥技術(shù)應(yīng)用于溶膠-凝膠法中，制備出的隧道型氧化物結(jié)晶度高，樣品呈棒狀結(jié)構(gòu)，大小均一，基本無團聚現(xiàn)象，電化學(xué)活性更高，倍率性能和循環(huán)性能更優(yōu)異。Ferrara 等［15］提出了一種制備Na0.44MnO2納米板的新方法，該方法利用環(huán)保尿素做添加劑，縮短了反應(yīng)時間，得到了更細(xì)的顆粒，粒徑減小的同時保證了高倍率下電化學(xué)性能的提高。通過該方法制備的材料在2 C 倍率下放電比容量為95 mA·h/g，循環(huán)200 次后容量保持率高達75.7%，在5 C 的大倍率下放電比容量可達78 mA·h/g。環(huán)保尿素添加后的溶膠-凝膠材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，成本低廉，適用于大倍率下充放電，是一種資源循環(huán)清潔能源材料。Chen等［16］采用苯酚和福爾馬林輔助溶膠-凝膠法制備Na0.44MnO2材料，以Na0.44MnO2材料作為正極和負(fù)極組裝一種新穎的對稱鈉離子電容器（NIC）。這種獨特的NIC 在非水電解質(zhì)中表現(xiàn)出高功率密度、高能量密度和長循環(huán)壽命。材料的納米級尺寸為電子和Na+傳輸提供更短的擴散路徑，從而簡化了能源管理系統(tǒng)并大大提高了安全性。這種具有成本效益、高安全性和高性能的對稱NIC 在未來有望作為大規(guī)模儲能系統(tǒng)的電源。

1.4 熔鹽法

熔鹽法是利用鹽類物質(zhì)作為反應(yīng)的熔劑，利用溶解度的不同使得反應(yīng)在微觀原子程度上可以有效地進行結(jié)合，待反應(yīng)完全后能夠用可溶性溶劑將參與反應(yīng)的熔融鹽通過過濾、離心和洗滌等方式除掉，從而得到形貌優(yōu)異的材料。這種材料合成方法可以得到形貌良好、粒徑均勻的產(chǎn)物，但是反應(yīng)的溫度控制要求較高，不利于大規(guī)模量產(chǎn)。

Ju等［17］通過Na2CO3和Mn2O3在以NaCl作為助熔劑的條件下，在750 ℃下煅燒24 h 合成出Na0.44MnO2單晶。該材料具有良好的納米結(jié)構(gòu)，厚度為50~100 nm，寬度為200~500 nm。Na0.44MnO2單晶在10 C 倍率下可以獲得90.4 mA·h/g 的倍率容量，1 C倍率下循環(huán)600 次后容量保持率依然為90.48%。這表明更短的Na+擴散距離可以產(chǎn)生更好的電化學(xué)速率，納米單晶在循環(huán)過程中能夠適應(yīng)結(jié)構(gòu)變化，并且有利于與電解質(zhì)充分接觸，這可以提供良好的循環(huán)穩(wěn)定性。熔鹽法合成材料可以有效抑制電極的極化現(xiàn)象，但是合成溫度和空氣穩(wěn)定性不易控制，容易吸水、吸氧造成材料變質(zhì)，所以在合成過程中要嚴(yán)格控制實驗條件，材料保存于手套箱中為最佳。

2 隧道型氧化物正極材料的改性措施

隧道型結(jié)構(gòu)氧化物也具有錳氧化物的共同問題，即Mn3+在循環(huán)過程中發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn2+和Mn4+，造成錳溶現(xiàn)象，這會導(dǎo)致電池在充放電過程中出現(xiàn)較大容量衰減［18］。對于錳氧化物研究過程中遇到的問題，諸多研究人員對Na0.44MnO2材料進行改性以提高其性能，過渡金屬離子摻雜［19］和表面包覆物涂層［20］是改性的主要方式。

2.1 摻雜改性

李慧等［21］采取固相法制備了Al3+摻雜的Na0.44MnO2，并通過形貌、結(jié)構(gòu)表征分析以及各種電化學(xué)手段發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜能夠有效提高Na0.44MnO2材料的倍率和循環(huán)性能。當(dāng)Al3+摻雜量為1%時，摻雜改性效果較好，材料在30 C 的大倍率下具有76.5 mA·h/g 的放電比容量，且在 1 C 倍率下循環(huán)1 000 次后容量保持率為70%。雖然Al3+的適當(dāng)摻雜可能會引起容量的適當(dāng)減少，但能夠提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解錳溶現(xiàn)象。劉麗露等［22］通過固相反應(yīng)法合成了一種新型銅基隧道結(jié)構(gòu)氧化物，室溫下的電化學(xué)性能測試表明，該材料在1.5~4.1 V 的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了90 mA·h/g 的容量，循環(huán)穩(wěn)定，倍率性能較好，1 C 倍率下循環(huán)100 次后容量保持率仍為74%；X 線光電子能譜（XPS）分析結(jié)果驗證了Cu 在充放電過程中參與了變價；原位XRD 結(jié)果表明，Na0.66Cu0.17Mn0.33Ti0.5O2電極材料在1.5~4.1 V 的電壓范圍內(nèi)可以保持穩(wěn)定的隧道型結(jié)構(gòu)。隨著充電的進行，晶格間距先減小后增大，電壓為3.6 V時晶格間距最小。這種銅基隧道結(jié)構(gòu)氧化物的合成為隧道結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及鈉離子電池的正極材料研究提供了新思路。Shi等［23］采用草酸鹽前驅(qū)體法制備了Na0.44MnO1.93F0.07材料。將一定草酸在攪拌條件下溶于去離子水，將一定化學(xué)計量比的Na2CO3、MnO2和NaF 在瑪瑙研缽中混合30 min，將得到的混合物逐漸添加到草酸溶液中，60 ℃的水浴加熱1 h，將草酸鹽前驅(qū)體研磨并在900 ℃下熱處理3 h 獲得最終產(chǎn)品。Na0.44MnO1.93F0.07材料在0.5 C 的倍率下可逆容量約為 150 mA·h/g，5 C 倍率下具有 109 mA·h/g 的高容量，經(jīng)過400 次循環(huán)后容量保持率約為79%。Na0.44MnO1.93F0.07電荷轉(zhuǎn)移過程更優(yōu)越，有利于優(yōu)異的倍率性能發(fā)揮。F 取代可以形成層狀隧道雜化結(jié)構(gòu)，層-隧道混合結(jié)構(gòu)具有P2 層狀結(jié)構(gòu)的高可逆容量，可以提高電化學(xué)活性，并通過引入鹵素陰離子取代結(jié)構(gòu)氧，為開發(fā)高性能鈉離子電池復(fù)合結(jié)構(gòu)正極提供范例。胡海燕等［24］采用高溫固相法制備Na0.44Mn0.95Al0.05O2正極材料，該材料可發(fā)揮 出 127.8 mA·h/g 的高可逆容量，在 0.5 C 的倍率下，Na0.44Mn0.95Al0.05O2材料作為電極可以發(fā)揮82.6 mA·h/g 的可逆比容量，容量保持率高達65%，同時可以發(fā)揮230.3 W·h/kg 的能量密度。Al 取代Mn 后形成的鋁氧鍵的鍵能高于錳氧鍵，可在一定程度上解決循環(huán)過程中的晶格應(yīng)變以及錳離子溶出和遷移的問題。儲鈉機制主要以電容控制行為為主，摻雜能夠明顯改善隧道型氧化物的結(jié)構(gòu)特性，使得Na+嵌入、脫出速率增加，從而更好地發(fā)揮電極材料的容量，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，提高材料的儲存穩(wěn)定性。

2.2 包覆改性

Li等［25］為了提高Na0.44MnO2在高溫下的性能，采用液相法制備了Al2O3包覆的Na0.44MnO2，并通過電化學(xué)測試以及形貌、結(jié)構(gòu)表征和化學(xué)成分分析等手段來評估涂層效果。結(jié)果表明，包覆Al2O3的Na0.44MnO2電化學(xué)性能顯著提高，100 次循環(huán)后容量保持率為79.2%，在10 C 倍率下充放電，放電比容量提高到63.6 mA·h/g。該材料性能的提高明顯歸功于Al2O3涂層，Al2O3涂層有效地阻止了Na0.44MnO2與電解質(zhì)的直接接觸，并減輕了Mn 在高溫下的溶解，從而保持了穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面，并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。Choi 等［26］將導(dǎo)電的Na2MoO4納米層通過（NH4）2MoO4與表面 Na 殘渣在350 ℃下熔融浸漬反應(yīng)，在Na0.44MnO2顆粒表面進行表面涂層，結(jié)果表明：Na2MoO4修飾的Na0.44MnO2電極在 60 C 的倍率下循環(huán)，1 000 次循環(huán)沒有明顯的容量衰減。這是因為活性材料上存在的Na2MoO4促進了鈉離子電池電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。Na2MoO4包覆能夠提升Na0.44MnO2材料的導(dǎo)電性，材料不與電解液進行直接接觸，保護了電極材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效提升電池性能。Yin 等［27］通過噴霧干燥制備了球形 Na4Mn9O18-還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合材料，結(jié)果表明：水系電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和高比容量；在4 C 的高倍率下可獲得61.7 mA·h/g 的高初始放電比容量，循環(huán)150 次后可獲得58.9 mA·h/g 的穩(wěn)定可逆比容量。噴霧干燥制備的球形Na4Mn9O18-RGO 復(fù)合材料具有優(yōu)異的比表面積和電導(dǎo)率，二次造粒形成的優(yōu)秀形貌也為工藝提升提供范例。Park等［28］采用兩步法合成Al2O3和多壁碳納米管（MW‐CNTs）共包覆的Na0.44MnO2材料，將高溫固相法制備的Na0.44MnO2材料與Al2O3納米粉末和MWCNTs進行高能球磨混合均勻，然后放入管式爐中在惰性氣氛下煅燒一定時間以實現(xiàn)對Na0.44MnO2材料的表面包覆，結(jié)果表明：在0.1 C 倍率下充放電實驗，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材 料 的 放電 比 容 量 為 105 mA·h/g；在高倍率下，Al2O3@MWCNT-Na0.44MnO2材料能夠明顯抑制錳氧化物材料的容量衰減。表面包覆改性利用無機物或有機物對顆粒表面進行涂層，形成的包覆層是核層和殼層組成的復(fù)合粉體，這種包覆層能夠改變光、電、親水和煅燒等特性，提高粉體抗腐蝕性、耐久性、使用壽命及化學(xué)穩(wěn)定性。

3 總結(jié)與展望

隧道型結(jié)構(gòu)氧化物作為鈉離子電池正極材料，具有多項優(yōu)點：①Na 元素和Mn 元素都不是貴金屬，元素地殼豐度高，原材料易獲得，成本低廉，大規(guī)模儲能化應(yīng)用具備理論可行性；②電池充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，倍率循環(huán)等電化學(xué)性能優(yōu)異；③在水和潮濕空氣下能夠穩(wěn)定存儲，不需要嚴(yán)格的儲存和操作環(huán)境；④在水系電解液中能穩(wěn)定存在，具有廣大的應(yīng)用前景。

雖然隧道型結(jié)構(gòu)氧化物具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，但在制作全電池過程中有著Na含量不足的劣勢，雖然通過摻雜或包覆改性，錳溶現(xiàn)象可以得到一定程度緩解，但是依然在充放電過程中造成一定的影響。因此，如何進一步優(yōu)化隧道型氧化物正極材料，未來的研究方向應(yīng)著眼以下幾個方面：①摻雜如何包覆改性的機制仍不明確，需要進一步深入研究；②進一步探索多金屬共摻雜與表面包覆涂層的協(xié)同改性；③在不改變隧道結(jié)構(gòu)的情況下，提升能量密度也將成為一大研究重點。