劉 福 ，張軍義 ，王克強(qiáng)，鄭文武，何斌斌，韓 婧，張向光 ，曹奇超 ，3

1.中國石化華北石油工程有限公司技術(shù)服務(wù)公司，河南 鄭州 450007；2.咸陽川慶鑫源工程有限公司，陜西 咸陽 712000；3.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023

井漏是石油開發(fā)過程中遇到的最常見、最普遍的復(fù)雜難題之一，通常是由于鉆井液、完井液、修井液等工作流體侵入地層中引發(fā)的一種損害油層的現(xiàn)象［1-5］。井漏對油層的傷害不僅體現(xiàn)在損害油層、造成石油產(chǎn)量下降，同時也會延長鉆井工作周期、造成鉆井液和完井液等工作流體的損失、損耗堵漏材料、干擾地質(zhì)錄井等，甚至?xí)鹁⒖ㄣ@，嚴(yán)重時會使井眼報廢［6-10］。目前，國內(nèi)外關(guān)于堵漏劑的研究雖然已經(jīng)很多，但大多數(shù)都是關(guān)于凝膠類材料堵漏、架橋類材料堵漏、水泥類材料堵漏等，關(guān)于淀粉接枝膨脹類聚合物堵漏的報道很少，主要原因在于：一是膨脹類堵漏劑的膨脹能力不可控；二是堵漏劑還未進(jìn)入漏失位置就已經(jīng)膨脹，導(dǎo)致無法精準(zhǔn)堵漏；三是堵漏劑的強(qiáng)度不夠［11-16］。因此，有必要在室內(nèi)研制一種吸水膨脹堵漏材料（HDL-1），并對其性能進(jìn)行評價。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗藥品與儀器

1）主要實(shí)驗藥品：NaOH、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、烯丙基磺酸鈉（SAS）、交聯(lián)劑（N-N亞甲基雙丙烯酰胺）、可溶性淀粉、引發(fā)劑、超細(xì)碳酸鈣。以上樣品均采購于麥克林試劑網(wǎng)，分析純。

2）主要實(shí)驗儀器：DHG 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，濟(jì)南鑫露生物技術(shù)有限公司；DF-101Z型集熱式磁力攪拌器，河南泰洪升儀器設(shè)備有限公司；高溫?zé)釢L子爐，高溫高壓沙床濾失儀，山東美科儀器有限公司；多功能粉碎機(jī)，鄭州鑫啟機(jī)械設(shè)備有限公司；索氏提取器，上海左樂儀器有限公司；QD-2型堵漏材料實(shí)驗評價裝置，南北儀器有限公司。

1.2 堵漏劑的制備

稱取3 g 可溶性淀粉加入燒瓶中，然后加入120 mL 蒸餾水，在85 ℃下加熱30 min，并通入N2保護(hù)，淀粉充分糊化后停止加熱，待糊化淀粉冷卻至60 ℃，加入適量酸溶性纖維。用40%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)AA 中和度至80%后加入裝有糊化淀粉的反應(yīng)燒瓶中，接著再依次加入單體（AA、AM、SAS）、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，放置在設(shè)定好溫度（70 ℃）的磁力攪拌器上加熱3 h。將得到的產(chǎn)物和丙酮混合，采用索氏提取器進(jìn)行提純，用無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，放置在設(shè)定好溫度的烘箱中進(jìn)行烘干，粉碎過篩后即可得到HDL-1堵漏劑。

1.3 正交試驗設(shè)計優(yōu)化

由于該堵漏劑是通過可溶性淀粉、單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等多種物質(zhì)反應(yīng)生成，因此研制該堵漏劑就需要多因素考慮［17-20］。在實(shí)驗溫度70 ℃條件下，固定單體摩爾比n（AA）∶n（AM）∶n（SAS）＝5∶2∶1，選擇引發(fā)劑添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，A）、單體與淀粉摩爾比（B）、交聯(lián)劑添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C）和AA 中和度（D）的4 因素 3 水平進(jìn)行正交試驗，正交試驗因素及水平見表1。

表1 正交試驗因素及水平

1.4 酸溶性纖維加量優(yōu)選

由單體AA、AM 及SAS 通過淀粉接枝得到的堵漏劑強(qiáng)度較低，加入更多的單體可以提高堵漏劑的強(qiáng)度，但是也會增加成本。在堵漏劑中添加少量的無機(jī)材料，不僅可以使堵漏劑的強(qiáng)度得到很好的提高，同時也不會增加太多的成本。酸溶性纖維在堵漏劑的空間結(jié)構(gòu)中起到很好的填充和支撐作用，不但可以很好地提高堵漏劑的承壓強(qiáng)度，而且后期也不會出現(xiàn)破膠難的問題?；谏鲜鲎罴押铣蓷l件，在實(shí)驗過程中改變酸溶性纖維加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、18%和20%），測試不同加量下制得的堵漏劑的吸水性能和抗鹽性能。

1.5 性能評價

通過正交試驗、酸溶性纖維優(yōu)選合成堵漏劑HDL-1，確定實(shí)驗最佳合成條件后，分別對堵漏劑HDL-1 的吸水性、抗鹽性、保水性、酸溶性及堵漏性等進(jìn)行綜合評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

以吸水倍數(shù)為評價指標(biāo)，通過正交試驗研究最佳合成條件，結(jié)果見表2。

由表2 可知：各影響因素對堵漏劑HDL-1 性能的影響程度大小依次為AA 中和度、引發(fā)劑添加量、交聯(lián)劑添加量、單體與淀粉摩爾比，最佳實(shí)驗條件為D2A2C2B2。因此，堵漏劑HDL-1 最佳合成條件為AA 中和度80%、引發(fā)劑添加量0.60%、交聯(lián)劑添加量0.50%、單體與淀粉摩爾比7∶1。

表2 正交試驗結(jié)果及分析

2.2 酸溶性纖維優(yōu)選結(jié)果

在堵漏劑HDL-1 中添加酸溶性纖維后，測試不同加量下堵漏劑的吸水性能和抗鹽性能，結(jié)果見表3。

表3 酸溶性纖維加量對HDL-1性能的影響

由表3 可知：酸溶性纖維對堵漏劑HDL-1 的吸水性能影響較大，對抗鹽性能影響較小。隨著酸溶性纖維加量的增加，堵漏劑HDL-1 的吸水倍數(shù)增大，而吸液率基本不變。當(dāng)酸溶性纖維加量為15%時，HDL-1 的吸水性能最好，抗鹽性能也不錯。再繼續(xù)增加酸溶性纖維的加量，會導(dǎo)致單體比例降低，從而使得HDL-1的吸水性能下降。

通過掃描電子顯微鏡測得HDL-1 在加入酸溶性纖維吸水前后的微觀表面結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。由圖1可知：堵漏劑HDL-1屬于多孔材料，表面粗糙不平，有很多孔洞，孔洞連接緊密，內(nèi)表面積大，因此吸水速率快，表明HDL-1 具有良好的溶脹能力。在吸水膨脹后，可觀察到酸溶性纖維充分填補(bǔ)了膨脹前的小孔隙，凝膠表面有較多凸起，表面積較大，空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)孔徑分布范圍大。因此，酸溶性纖維的加入增強(qiáng)了堵漏材料的空間結(jié)構(gòu)，且纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，提高了堵漏劑的保水能力。

圖1 HDL-1吸水前后微觀結(jié)構(gòu)（放大1 000倍）

2.3 吸水性能

稱取若干份堵漏劑HDL-1 各5 g，分別置于老化罐中，加入400 mL 水，放置在不同溫度下滾動，在 30、60、90、120 和 150 min 取出并濾去未吸收的水分。將吸水后的HDL-1 靜置一段時間之后開始多次稱量，直至質(zhì)量不變［21］。堵漏劑的吸水倍數(shù)（Q）用式（1）表示。

式中：m1為吸水前堵漏劑的質(zhì)量，m2為吸水后堵漏劑的質(zhì)量。

測試HDL-1 在 40、80、100、140 和 160 ℃條件下的吸水性能，結(jié)果見表4。由表4 可知：靜置120 min 時 HDL-1 吸 水 已 基 本 飽 和 ，HDL-1 在80 ℃時的吸水性能最好，吸水倍數(shù)為268.78 g/g。隨著溫度的升高，吸水性能出現(xiàn)一定程度的下降，可能是由于溫度的升高，HDL-1 在水中的延伸性出現(xiàn)一定程度的減弱，導(dǎo)致HDL-1 的高溫吸水能力下降。

表4 不同溫度下HDL-1的吸水性能

2.4 抗鹽性能

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%和8%的NaCl 鹽水溶液，0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的CaCl2鹽水溶液以及復(fù)合鹽水溶液（4%NaCl+0.5%CaCl2+1.3%MgCl2），準(zhǔn)確稱取若干份 HDL-1 樣品各 1 g，分別放置在各種鹽水溶液中，進(jìn)行抗鹽性能測試，結(jié)果見圖2。

圖2 不同品種、不同濃度的鹽水溶液中HDL-1的抗鹽性能

由圖 2 可知：堵漏劑 HDL-1 在 NaCl 鹽水溶液中的吸水性能好于在CaCl2鹽水溶液中的吸水效果，說明HDL-1 的抗Na+能力優(yōu)于抗Ca2+能力；同時隨著NaCl 和CaCl2鹽水溶液濃度的增加，HDL-1 的吸水性能出現(xiàn)一定程度的下滑，但仍能表現(xiàn)出不錯的吸水性能。在8%NaCl、0.9%CaCl2和復(fù)合鹽水中堵漏劑的吸水倍數(shù)（30 h）分別為21.5、12.5 和24.9 g/g，具有不錯的抗鹽性能。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，HDL-1 在前30 h 內(nèi)抗鹽性能表現(xiàn)較好，30 h之后趨向飽和狀態(tài)。

2.5 保水性能

稱取若干份1 g的堵漏劑，加入盛有足量水的燒杯中，充分吸水后取出，然后濾去多余的水分，靜置一段時候后多次稱量堵漏劑的質(zhì)量，分別放置在20、60、100、140和160 ℃下，每隔一定時間過濾稱量堵漏劑的質(zhì)量。堵漏劑的保水率（WR）用式（2）表示。

式中：m3為堵漏劑充分吸水后的質(zhì)量；mt為時間t時堵漏劑的質(zhì)量。

實(shí)驗分別測試了堵漏劑HDL-1 在20、60、100、140、160 ℃下的保水能力，結(jié)果見圖3。由圖3可知：低溫時，溫度對HDL-1的保水性能影響不大，隨著溫度的升高，保水能力有所下降，但是HDL-1 在高溫下經(jīng)過15 d 之后，其保水率仍能保持在30%以上，表現(xiàn)出較好的保水性能和抗溫性能。

圖3 不同溫度下HDL-1的保水性能

2.6 酸溶性

進(jìn)行堵漏工作時，不僅要求堵漏劑HDL-1 的承壓能力好，同時也要確保不影響其后期解堵。選取酸溶性纖維加量為15%的HDL-1，采用高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）鹽酸分別配制pH 為1~7 的鹽酸溶液，加入一定量的堵漏劑HDL-1，分別在12、24和48 h時過濾，再在105 ℃烘干24 h后稱其質(zhì)量，研究不同pH 下堵漏劑的酸溶效果，結(jié)果見表5所示。

由表5可知：堵漏劑HDL-1酸溶性非常好，最大溶解率為86.85%。在酸性條件下，隨著pH 的降低、時間的延長，HDL-1 的酸溶性增大，因此不影響后期解堵。

2.7 堵漏性能

按照《鉆井用橋接堵漏材料實(shí)驗試驗方法》（SY/T 5840—2007）［22］，采用 QD-2 型堵漏材料實(shí)驗評價裝置對堵漏劑HDL-1 進(jìn)行堵漏能力測試。堵漏所用的鉆井液基漿配方為蒸餾水＋5%鈉基膨潤土+0.4%Na2CO3，然后分別加入3%、4%、5%的HDL-1 進(jìn)行砂床和1~3 mm 裂縫中的堵漏測試，同時與文獻(xiàn)［23-24］中的堵漏劑KP 和GWS-1進(jìn)行比較，結(jié)果見表6和7。

表6 HDL-1在砂床中的漏失情況

由表6 可知：HDL-1 在砂床中有很好的堵漏效果，其承壓能力均大于 6 MPa，對比 GWS-1［23］和KP［24］，HDL-1 不論在承壓強(qiáng)度還是在漏失總量上，都具有明顯的優(yōu)勢。

由表7可知：堵漏劑HDL-1對1~3 mm的裂縫具有很好的封堵能力，在加量不同的情況下，承壓能力均大于6 MPa，最高可達(dá)10 MPa。隨著裂縫寬度增加，堵漏劑的堵漏效果和能力卻隨之下降。對比 GWS-1 和 KP，HDL-1 在 1~3 mm 的裂縫堵漏中承壓強(qiáng)度大且漏失總量小，可以很好地堵住裂縫。

表7 HDL-1在不同裂縫中的漏失情況

3 結(jié)論

1）利用正交試驗確定實(shí)驗的最佳條件為AA中和度80%、引發(fā)劑添加量0.60%、交聯(lián)劑添加量0.50%、單體與淀粉摩爾比7∶1，并且酸溶性纖維最佳添加量為15%。

2）測試堵漏劑HDL-1 的吸水性能、抗鹽性能、保水性能、堵漏性能和酸溶性，在80 ℃時最佳吸水倍數(shù)為 268.78 g/g，在 8%NaCl、0.9%CaCl2和復(fù)合鹽水中的吸水性能（30 h）分別為21.5、12.5和24.9 g/g，160 ℃下經(jīng)過15 d 保水率依舊大于30%，表現(xiàn)出較好的保水性能和抗溫性能；砂床堵漏中承壓能力均大于6 MPa，封板堵漏實(shí)驗可以封堵1~3 mm 的裂縫，效果很好，且承壓強(qiáng)度6 MPa 以上；酸溶率可達(dá)86.85%，不影響后期解堵。