嚴會成 黨柏舟 黨亞固 許云波 華 潔

(1.四川蜀泰化工科技有限公司，四川大英，629300；2.四川大學，四川成都，610065)

1 前言

π-絡合吸附劑是d族金屬離子與吸附質(zhì)形成π絡合物，從而實現(xiàn)不同特異吸附質(zhì)的選擇性吸附過程。在多空材料上負載Cu+、Ag+等離子制備的π-絡合吸附劑已經(jīng)在CO/N2的分離上面得到了工業(yè)化應用，也有大量關(guān)于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷分離的研究[1,2]。π-絡合吸附劑可以采用分子篩、活性炭、活性SiO2、大孔樹脂、介孔材料等作為載體。其中，介孔材料如SBA-15、MCS41等由于具有優(yōu)良的孔徑調(diào)節(jié)性能、良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性等優(yōu)點，引起了研究人員的廣泛興趣。

由于CuCl難溶于水，采用直接浸制法操作困難，采用先負載Cu2+離子，然后還原為活性組分Cu+的方法[3]。Cu2+離子的還原一般采用還原性H2、CO等氣體作為還原劑，但是用于乙烯/乙烷分離的吸附分離體系沒有H2、CO等還原劑，氣體還原劑存在安全性較差、操作復雜、對設備要求高等缺點。采用固體還原劑，在焙燒過程實現(xiàn)Cu2+離子的還原具有現(xiàn)實意義[3]。擬采用檸檬酸銨作為還原劑，探究其制備的π絡合物的吸附分離性能。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品與設備

2.1.1 實驗藥品

實驗試劑純度均為AR級，P123(EO20PO70EO20)和TEOS購于Sigma-Aldrich公司；CuCl2、葡萄糖、檸檬酸銨購自科龍化工試劑有限公司。

SBA-15采用水熱法合成[4]，Cu2+/SBA-15采用等體積浸漬法制備：由CuCl2和還原劑溶解于蒸餾水中，等體積浸漬2～3h，干燥后在N2保護下于管式爐焙燒還原，制備Cu+/SBA-15載體。所得樣品裝入樣品袋，干燥器中隔絕空氣避光保存。

2.1.2 實驗儀器

DX-1000 CSC X射線粉末衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)；吸附等溫線測試儀(自制[5])；Tecnai G2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(捷克FEI公司)。

2.2 吸附裝置及方法

樣品的吸附等溫線測試在自制容量法(Volumetric method)的裝置上進行[5]，Langmuir吸附等溫方程及其變形是使用最廣的吸附等溫模型，乙烷的吸附等溫線采用Langmir方程擬合，乙烯的吸附為π絡合吸附，考慮到了吸附劑表面的非均勻性，采用Langmuir-YK方程擬合[5]。

2.3 吸附劑的表征

采用DX-1000 CSC X射線粉末衍射儀對樣品的X射線衍射(XRD)分析，測試條件為：射線源為Cu Kα射線，電流為25mA，工作電壓為40kV，掃描角度為20-80°，掃描速度0.48°/min。

采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡對樣品的形貌分析，操作電壓為200kV。待測樣品制成無水乙醇懸濁液，經(jīng)過超聲分散后，將樣品液體分散在銅網(wǎng)上進行測試。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 檸檬酸銨還原溫度對乙烯/乙烷吸附分離的影響

SBA-15是一種優(yōu)良的負載型催化劑或者吸附劑的載體，采用等體積浸漬法在載體SBA-15負載CuCl2，浸漬時間為2～3h，浸漬后還原溫度分別為200℃、250℃、300℃、350℃，還原時間為2h。制得樣品Cu(I)-SBA-15(a—d)。

為了直觀地觀察樣品的介孔結(jié)構(gòu)及表面形貌，對Cu(I)-SBA-15(c)進行了透射電鏡測試；圖1為樣品透射電鏡觀察圖片。

垂直于孔道方向(vertical to the pore)

沿孔道方向(along the pore)圖1 吸附劑Cu(I)-SBA-15(c)的TEM圖片

從圖1中可以看到，SBA-15呈現(xiàn)了完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，孔道是明顯的長程有序的排列， 說明合成的樣品屬于二維六方介孔結(jié)構(gòu)；圖中黑點及陰影是由于CuCl聚集而形成的。

對樣品Cu(I)-SBA-15(c)及SBA-15(空白)進行了XRD測試，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 SBA-15空白樣與SBA-15負載CuCl的XRD圖

廣角XRD譜圖中未見空白SBA-15出現(xiàn)衍射峰。負載CuCl后的SBA-15在2θ=28.52°(峰1)、33.05°(峰4)、47.43°(峰5)、56.28°(峰6)、15.93°(峰3)、32.45°(峰2)出現(xiàn)衍射峰，其中2θ=28.52°、33.05°、47.43°、56.28°衍射峰屬于CuCl產(chǎn)生，對應CuCl的晶面111、200、220、311；2θ=15.93°、32.45°衍射峰屬于堿式氯化銅產(chǎn)生，對應晶面001、112。對比分析可得，負載后樣品中存在CuCl，但仍有Cu2+以堿式鹽的形式存在，檸檬酸銨的還原效果不理想。

采用靜態(tài)容積法測試空白樣SBA-15和4種不同溫度下制備的絡合吸附劑在25℃對乙烯/乙烷的吸附等溫線，如圖3—圖7所示；四種吸附劑的壓力-分離系數(shù)如圖8所示。

圖3 25℃下乙烯和乙烷在SBA-15上的吸附等溫線

圖4 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(a)上的吸附等溫線

圖5 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(b)上的吸附等溫線

圖6 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(c)上的吸附等溫線

圖7 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(d)上的吸附等溫線

圖8 4種吸附劑的壓力-分離系數(shù)圖

由圖3可知，載體SBA-15對乙烯的吸附容量略大于對乙烷的吸附容量，0.72MPa下乙烯的吸附容量達到1.36mmol/g，乙烯的吸附容量約為乙烷的1.28倍，載體SBA-15對乙烯展示出吸附選擇性。

由圖4—圖8可知，還原溫度為300℃時，吸附劑對乙烯的吸附量最大，達到1.54mmol/g，且乙烯/乙烷的分離比最大，達1.64；說明300℃為載銅SBA-15在檸檬酸銨還原劑下還原的最佳溫度。圖8圖線走勢比較陡，說明低壓下分離系數(shù)比較高；在壓力增加至0.45MPa后，分離系數(shù)趨于穩(wěn)定，這與本系統(tǒng)乙烷為物理吸附、乙烯為絡合吸附的分析相一致。

3.2 還原劑檸檬酸銨的量對乙烯/乙烷吸附分離的影響

固定銅源添加量為0.34g CuCl2·2H2O/1g SBA-15，調(diào)節(jié)銅源與檸檬酸銨的添加量進行實驗，300℃下煅燒制得樣品。測試乙烯、乙烷的吸附等溫線，研究還原劑檸檬酸銨用量影響。

命名添加檸檬酸銨的量(n(銅源):n(還原劑)的配比)4mmol(X=0.5)、2mmol(X=1)、1mmol(X=2)、0.5mmol(X=4)制得的樣品分別為Cu(I)-SBA-15(0.5)、Cu(I)-SBA-15(1)、Cu(I)-SBA-15(2)、Cu(I)-SBA-15(4)，分別對其吸附分離性能進行測試；吸附效果測試結(jié)果如圖9—圖12所示，四種樣品的壓力-分離系數(shù)情況如圖13所示。

圖9 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(0.5)上的吸附等溫線

圖10 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(1)上的吸附等溫線

圖11 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(2)上的吸附等溫線

圖12 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(4)上的吸附等溫線

圖13 吸附劑的壓力-分離系數(shù)圖

由圖9—圖12得知，銅源與檸檬酸銨的比為2時(即還原劑為1mmol)還原效果最好，壓力為0.72MPa時，絡合吸附劑對乙烯的吸附量達到最大，為1.54mmol/g，分離比也達到1.64。

圖13顯示，當銅源與還原劑的比例為1與2時，乙烷/乙烯的分離效果較好；壓力接近0.72MPa時，比例為2的分離效果最好，且吸附量達到1.54mmol/g，為最佳條件。

綜上所述，以檸檬酸銨為還原劑時，Cu2+還原為Cu+效果最佳的條件為：還原溫度300℃，Cu2+與檸檬酸銨的比例為2:1。

3.3 擴孔SBA-15用于乙烷/乙烯吸附分離

有序介孔材料 SBA-15具有孔道排列有序、孔徑分布區(qū)間小、孔徑大小容易調(diào)節(jié)和易于摻雜改性等優(yōu)點，通過改變SBA-15的孔徑，可以改變其吸附特性。間三甲苯(TMB)為常見的擴孔劑，容易進入膠束中心的疏水結(jié)構(gòu)，發(fā)生增溶作用，增大膠束的體積，增大孔徑。本節(jié)以TMB為擴孔劑，制備大孔徑的SBA-15(T)，研究擴孔對于SBA-15吸附分離的影響。

擴孔SBA-15制備過程如文獻所述[6]，間三甲苯(TMB)的加入量固定為1.5g，為方便比較擴孔對吸附性能影響，本節(jié)制備的樣品Cu(I)-SBA-15(T)除在SBA-15合成過程中加入擴孔助劑，其他條件均與Cu(I)-SBA-15(c)的條件一致。

對樣品Cu(I)-SBA-15(T)及SBA-15(T)進行了XRD測試，探索了活性組分CuCl在SBA-15上的分散情況；XRD圖譜分析結(jié)果如圖14所示。

圖14 SBA-15(T)與Cu(I)-SBA-15(T)負載CuCl的XRD圖

如圖14所示，從廣角XRD譜圖中未見SBA-15(T)有衍射峰，Cu(I)-SBA-15(T) 分別在2θ=28.499°(峰1)、47.401°(峰5)、15.93°(峰2)、32.18(峰3)、 33.05°(峰4)出現(xiàn)衍射峰，通過與標準卡對比，其中2θ=28.499°、33.05°、47.401°衍射峰為CuCl產(chǎn)生，對應CuCl的晶面111、200、220；2θ=15.93°、32.18衍射峰為銅的堿式鹽產(chǎn)生，對應晶面001、002。

乙烯、乙烷在絡合吸附劑SBA-15(T)、Cu(I)-SBA-15(T)的吸附等溫線如圖15、16所示。

圖15 25℃下乙烯和乙烷在SBA-15(T)上的吸附等溫線

圖16 25℃下乙烯和乙烷在Cu(I)-SBA-15(T)上的吸附等溫線

圖15和圖3對比可知，乙烯和乙烷在大孔徑的吸附劑的吸附量均有下降，分離比由未擴孔的1.36增大到1.51。這是因為物理吸附隨著孔徑的增大而減弱，而乙烯有極性，乙烯的物理吸附作用減小的程度比乙烷小，所以導致分離比增大。

綜合分析圖15和圖16，擴孔后負載Cu(I)樣品對于乙烷乙烯的吸附量減少，且乙烷吸附量的減小幅度大于乙烯，乙烯/乙烷的分離比增大為1.86。乙烷在擴孔后物理吸附作用減弱，部分Cu+占據(jù)了物理吸附位，吸附量急劇減少。負載后，還原劑效果差，部分Cu2+以堿式鹽的形式存在，導致部分孔道存在堵塞現(xiàn)象，絡合吸附作用弱，乙烯的吸附量呈減小趨勢。但由于乙烯的物理吸附作用減小程度較乙烷小，且存在絡合吸附作用，使總分離比反而增大。

圖16與圖6中分析結(jié)果比照可以發(fā)現(xiàn)，擴孔后乙烯和乙烷的吸附量均減小，但分離比增大，這是因為擴孔后物理吸附作用減弱，部分活性組分占據(jù)了吸附位，乙烷的吸附量大幅度減小，但乙烯的物理吸附作用減小的幅度相對較小，絡合吸附作用較弱，總分離比增大。

4 結(jié)論

(1)實驗探索了以CuCl2·2H2O為銅源浸漬到載體SBA-15上，再以檸檬酸銨為還原劑將Cu2+還原到Cu+的最佳條件，得出其最佳還原溫度為300℃，最佳銅源與還原劑摩爾比值為2。最佳條件下的乙烯吸附量為1.54mmol/g，分離比為1.64。

(2)對SBA-15進行了擴孔，研究了對以擴孔SBA-15為載體的吸附劑吸附性能的影響，實驗表明擴孔會降低乙烯及乙烷的吸附量，并增大了分離比，分離比可達1.86。