張瑞卿，張寧波

（1.邢臺市寧晉生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，河北 邢臺 055550；2.邢臺市寧晉生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法大隊，河北 邢臺 055550）

當(dāng)O3污染發(fā)生時，天空往往是湛藍的，人們難以察覺。其實，夏季的午后正是一天中O3濃度最高的時候。流行病學(xué)研究表明，O3暴露與心血管死亡和發(fā)病率升高的風(fēng)險有關(guān)［1-2］。根據(jù)《2021中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》，2021年全國339個地級及以上城市以O(shè)3為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)的34.7%，僅次于PM2.5的39.7%［3］。京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)和汾渭平原等重點區(qū)域，以O(shè)3為首要污染物的超標天數(shù)分別占總超標天數(shù)的55.4%、41.8%和39.3%，均居首位。

邢臺市作為河北省中南部大氣污染的典型城市，正在持續(xù)調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)、能源、交通運輸和用地結(jié)構(gòu)，從注重末端治理向更加注重源頭預(yù)防治理轉(zhuǎn)變。秋冬季聚焦PM2.5、PM10和重污染天氣，春夏季聚焦O3，全年加大了氮氧化物和VOCs的減排力度，補齊O3治理短板。本文通過分析邢臺市寧晉縣2019～2021年三年的環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象資料，得出O3的污染變化特征及與前體物、氣象因子的相關(guān)性，為寧晉縣的O3治理提供切實有力的技術(shù)支持。

1 研究方法

運用Origin等對臭氧與相關(guān)參數(shù)的變化特征、變化趨勢以及相關(guān)性進行了分析?？諝赓|(zhì)量數(shù)據(jù)來源于轄區(qū)內(nèi)省控環(huán)境空氣自動監(jiān)測站數(shù)據(jù)，分別為寧晉縣政府、寧晉縣住建局、寧晉縣實驗一小監(jiān)測點，監(jiān)測設(shè)備均為先河環(huán)保品牌，設(shè)備型號分別為：XHOZ2000B型紫外光度法O3自動監(jiān)測儀、XHN2000B型化學(xué)發(fā)光法NO-NO2-NOX自動監(jiān)測儀、XHCO2000B型氣體濾光光譜法CO監(jiān)測儀。氣象相關(guān)數(shù)據(jù)來源于中國氣象局。

O3的日濃度是以最大8小時滑動平均濃度計算，年、月O3濃度均基于每日最大8小時滑動平均濃度第 90 百分位濃度計算得出。根據(jù)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》，O3日平均濃度二級標準限值為160 μg/m3，當(dāng)臭氧日濃度大于160 μg/m3為超標。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3變化特征

2.1.1 年、月變化

統(tǒng)計分析2019～2021年寧晉縣的O3濃度年際變化（見表1），2019年O3年濃度197 μg/m3，總超標天數(shù)79天；2020年O3年濃度178 μg/m3，總超標天數(shù)59天；2021年O3年濃度156 μg/m3，總超標天數(shù)31天?？梢钥闯銎陂gO3年均濃度、超標天數(shù)均實現(xiàn)了逐年下降，并于2021年達到了二級標準限值，O3治理取得了一定成效。超標天主要集中在6月～9月，其中6月最多。

表1 2019～2021年寧晉縣O3第90百分位濃度及超標情況

由圖1看出O3月濃度在2019年的5月～9月、2020年的4月～9月、2021年的6月～9月超出二級標準限值。2021年O3濃度的月變化為“單峰”型，在6月達到峰值，而2019年、2020年O3濃度的月變化為弱“雙峰”型，在6月達到峰值后，9月小幅抬升，分別比8月高出35 μg/m3、25 μg/m3。根據(jù)王玫等的研究造成這種差異可能與其他大氣污染物濃度變化有關(guān)［4］。同時也可以看出O3濃度呈現(xiàn)季節(jié)性變化，夏季＞春季＞秋季＞冬季。夏季溫度高、光照強、時間長等條件利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，O3二次生成濃度相對較高，而冬季氣溫降低、光照時間和強度都減弱，O3濃度隨之降低［5］。

圖1 2019～2021年寧晉縣O3月變化曲線圖

2.1.2 日變化

圖2給出2019～2021年不同季節(jié)O3小時濃度的日變化曲線。O3小時濃度的日變化均呈單峰型分布，夜間至清晨O3濃度比較低，原因為夜間較弱的光照和較低的溫度使生成O3的化學(xué)反應(yīng)較弱，同時NO不斷滴定消耗O3。

圖2 不同季節(jié)O3小時濃度日變化

07∶00后隨著太陽輻射的增強O3濃度不斷累積，16∶00左右達到峰值，隨后O3小時濃度迅速降低（冬季凌晨后O3的變化較為平緩），直至第2天日出。四季O3日變化曲線沒有交叉重疊點，表明O3呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異特征，O3濃度日內(nèi)變化幅度與平均濃度均為夏季>春季>秋季>冬季。寧晉縣的O3小時濃度日變化符合典型的城市型變化規(guī)律，與世界許多城市O3變化特征類似［6-7］。

2.2 O3與其前體物的相關(guān)性

O3生成機理復(fù)雜，和前體物之間存在復(fù)雜的非線性響應(yīng)關(guān)系。圖3是2019年～2021年不同季節(jié)O3的前體物NOX、NO2、NO、CO和O3的日變化曲線?？梢钥闯鯪OX、NO2、NO、CO的濃度在冬季顯著較高，秋季次之，而夏春季相對較低；除秋季CO的日變化趨勢不明顯之外，四季NOX、NO2、NO、CO濃度基本上呈白天較低、夜間較高的日變化過程，與O3呈現(xiàn)出明顯的“此消彼長”，反映了O3的生成伴隨著其前體物的消耗。是因為白天日照輻射較強，光化學(xué)反應(yīng)促進前體物轉(zhuǎn)化生成O3，夜間沒有太陽輻射，前體物濃度積累，此時O3濃度低，前體物濃度高。

圖3 2019～2021年不同季節(jié)O3的前體物NOX、NO2、NO、CO和O3的日變化

分別計算不同季節(jié)O3與NOX、NO2、NO和CO的Spearman相關(guān)系數(shù)R（表2），均通過了α=0.01的顯著性檢驗。除夏季O3與CO呈正相關(guān)外，其余均為負相關(guān)，再次反映了O3的生成伴隨著其前體物的消耗。相關(guān)程度高低順序為NO2、NOX、NO、CO，O3與CO的相關(guān)性較低，原因是CO在大氣反應(yīng)中的惰性較大，對O3濃度的影響不及NOX明顯［8］。從季節(jié)性特征來看，夏、秋季O3濃度與其他污染物濃度相關(guān)性較冬、春季弱。因為光化反應(yīng)在溫度和輻射較強的夏、秋季更加復(fù)雜，并且VOC在高溫下反應(yīng)更為活躍，對O3高濃度的貢獻增加，從而導(dǎo)致相關(guān)性減弱［9］。

表2 2019～2021年寧晉縣 O3 與其前體物體積分數(shù)的相關(guān)性

3 結(jié)論

(1)寧晉縣2019年～2021年期間O3年均濃度、超標天數(shù)均實現(xiàn)了逐年下降。2019年、2020年O3濃度的月變化為弱“雙峰”型，在6月達到峰值后，9月小幅抬升，而2021年O3濃度的月變化為“單峰”型，在6月達到峰值。四季的O3小時濃度的日變化均呈單峰型分布，并呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異特征，O3濃度日內(nèi)變化幅度與平均濃度均為夏季>春季>秋季>冬季。

（2）四季NOX、NO2、NO、CO濃度基本上呈白天較低、夜間較高的日變化過程，與O3呈現(xiàn)出明顯的“此消彼長”，除夏季O3與CO呈正相關(guān)外，其余均為負相關(guān)，相關(guān)程度高低順序為NO2、NOX、NO、CO。