李志明

（惠州市水質(zhì)檢測(cè)綜合服務(wù)有限公司，廣東 惠州 516003）

水是人類賴以生存的重要資源之一，也是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，但是隨著工農(nóng)業(yè)及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活廢水、工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)廢水的大量排放，加重了對(duì)生活用水的污染，嚴(yán)重影響了人們的身體健康，特別是水中的重金屬對(duì)環(huán)境造成了極大地影響，如銅、鋅、鎘、鉛、汞等重金屬元素遷移性比較高、累積性強(qiáng)，過(guò)量累積的重金屬元素具有毒性高的特征，會(huì)被植物、農(nóng)作物等吸收，對(duì)人體造成傷害［1］。因此，對(duì)水中的重金屬進(jìn)行檢測(cè)是十分必要的。采用重金屬光譜檢測(cè)技術(shù)，可以快速有效地對(duì)重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)分辨，因而在水質(zhì)檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用。

1 原子吸收光譜法在水中重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

1.1 原子吸收光譜法的原理

原子吸收光譜法的基本原理是利用外層電子不穩(wěn)定的特點(diǎn)。當(dāng)不同元素受到不同波段光譜光照后，其外層電子就會(huì)發(fā)生躍遷，由穩(wěn)定狀態(tài)向相對(duì)不穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，在此過(guò)程中，將原子發(fā)出的特征光譜與標(biāo)準(zhǔn)的光譜曲線進(jìn)行比對(duì)和定性分析，就可以確定金屬的類型。原子吸收光譜法具有檢測(cè)精度高、抗干擾能力強(qiáng)，能夠快速檢測(cè)出微量元素等的特征，是水中重金屬元素檢測(cè)常用的技術(shù)之一，例如采用這種方法能夠快速檢測(cè)水中的重金屬鉛，而且該方法對(duì)重金屬濃度的檢測(cè)具有很強(qiáng)的廣泛性，因而經(jīng)常應(yīng)用于對(duì)廢水和地表水中的重金屬進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 原子吸收光譜法在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

1.2.1 水中重金屬有機(jī)化合物的測(cè)定

重金屬有機(jī)化合物是水中常見(jiàn)的污染物，容易形成多種金屬衍生物，因而需要采用不同方法對(duì)其進(jìn)行凈化處理。分離水中重金屬有機(jī)化合物常用的方法包括灰化法、消解法等，應(yīng)用這些方法可以去除水中的有機(jī)物，使重金屬離子能夠在水中單獨(dú)存在，以減少有機(jī)物對(duì)光譜法檢測(cè)結(jié)果的干擾，從而有效提高光譜法檢測(cè)重金屬的靈敏度。

1.2.2 重金屬離子的測(cè)定

不同的重金屬離子，其測(cè)定方法不同，例如在對(duì)水中金屬鐵、鋅、錳、鉻等進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可以配置幾種重金屬混合硝酸根溶液，先對(duì)水中的重金屬離子進(jìn)行處理，然后用火焰原子吸收光譜儀，通過(guò)空氣—乙炔燃燒形成火焰，對(duì)水中的重金屬元素進(jìn)行汽化，再使用空心陰極燈或者無(wú)極放電燈測(cè)試重金屬原子發(fā)射的光源，最后通過(guò)光譜儀與吸收的光源進(jìn)行比對(duì)，能夠得到水中重金屬的含量，同時(shí)還可以有效去除水中的鐵、磷等元素的干擾。在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，為保證光譜法測(cè)定的穩(wěn)定性，工作人員可以使用貧燃火焰進(jìn)行原子化過(guò)程，在進(jìn)行光譜比對(duì)時(shí)，便于分析。在對(duì)水中重金屬元素鋅進(jìn)行處理時(shí)，需要將溶液的pH值調(diào)節(jié)到2以下，以提高對(duì)待測(cè)樣品測(cè)定的精確性，同時(shí)還能減小測(cè)試誤差。在測(cè)定原子吸收光譜前，為提高測(cè)定精度，減小測(cè)試誤差，在對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)定前，先將重金屬溶液濃縮到15倍以上，以保證測(cè)定時(shí)溶液的濃度能夠達(dá)到原子吸收光譜儀可以測(cè)定的濃度范圍，避免檢測(cè)濃度不夠?qū)е聹y(cè)試樣品的浪費(fèi)，或者計(jì)算機(jī)無(wú)法檢測(cè)出水溶液中的重金屬含量［2］。

1.2.3 原子吸收光譜法利用重金屬間接檢測(cè)有機(jī)物的應(yīng)用

水中的重金屬有機(jī)污染物，主要是以官能團(tuán)或者基團(tuán)的方式存在，一般是采用紅外光譜、紫外光譜等方法進(jìn)行測(cè)定，但是有些重金屬物質(zhì)還需要采用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，是根據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)對(duì)待測(cè)物質(zhì)按照比例轉(zhuǎn)化進(jìn)行測(cè)試。例如，對(duì)水中甲醛含量的測(cè)定，在測(cè)定時(shí)，可以采用0.1 g/mL的NaOH、0.05 g/mL的CuSO4溶液、0.2 g/mL配制的斐林試劑在沸水浴中加熱半小時(shí)，直到溶液中出現(xiàn)磚紅色的沉淀時(shí)進(jìn)行鑒定；也可以采用1 mL、2%的AgNO3溶液，邊振蕩邊滴入2%的稀氨水，剛好將磚紅色的沉淀溶解后，加入50 ℃水浴加熱進(jìn)行鑒定，這時(shí)溶液中就會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)銀，再利用HCl溶液、AgNO3溶液對(duì)甲醛反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行溶解，在溶解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Cu2+與Ag+，然后再分別采用原子吸收光譜法測(cè)定Cu2+與Ag+的含量，并根據(jù)沉淀中金屬離子和有機(jī)物甲醛的配平系數(shù)，間接地測(cè)定水中甲醛的占比。

2 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法

2.1 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法的原理

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法的主要原理是利用電感耦合等離子體作為激發(fā)光源，將待測(cè)重金屬離子作為處于激發(fā)態(tài)的原子，在其能量釋放回到基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出不同的特征譜線，然后采用重金屬的光譜進(jìn)行比對(duì)，確定重金屬的類型。由于待測(cè)重金屬原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，所發(fā)射出的光譜特征線也不同，針對(duì)這種特征光譜線強(qiáng)度的不同，運(yùn)用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀就可以測(cè)定出待測(cè)原子的類型和含量。采用該方法測(cè)定水中重金屬元素的速度較快，操作也比較簡(jiǎn)便快捷，而且檢測(cè)精度高、檢測(cè)范圍比較廣泛，是目前常用的檢測(cè)重金屬水污染的方法之一。

2.2 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法的關(guān)鍵是電感耦合等離子炬是激發(fā)原子發(fā)光的重要激光光源，利用該電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以快速測(cè)定水中的重金屬K、Na、Ca、Mg離子及其含量，在對(duì)其含量進(jìn)行檢測(cè)與分析的過(guò)程中，需要將K、Na、Ca、Mg元素的光譜分析譜線值依次設(shè)定為766.491、589.593、317.932、285.215。采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測(cè)定K、Na、Ca、Mg元素時(shí)，需要設(shè)置好測(cè)定條件：光矩的激發(fā)功率為1 150 W，設(shè)備的霧化壓力為0.2 MPa，將光室溫度控制在38 ℃，Camera溫度為-46.6 ℃，對(duì)重金屬水溶液測(cè)試樣品沖洗時(shí)間為30 s，循環(huán)水制冷功率為1 500 W，要求氬氣純度為99.999%才能滿足要求，電感耦合的泵速為45 r/min。同時(shí)還要采用樣品稀釋法和背景扣除法校正測(cè)試的光譜背景，以降低基體效應(yīng)的影響。在經(jīng)過(guò)多次測(cè)試后，采用該方法的檢出限為0.000 6～0.01 mg／L，4種重金屬測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為0.429%、1.28%、0.426%、0.538%。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析的過(guò)程中，測(cè)得的重金屬回收率為99.6%～102%，總體結(jié)果滿足對(duì)污染水中重金屬的測(cè)定，而且也能準(zhǔn)確測(cè)定出重金屬的類型，并能夠?qū)ξ鬯械闹亟饘僭剡M(jìn)行定性與定量分析［3］。因此，采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法能同時(shí)完成多種重金屬的測(cè)定分析，而且采用這種方法的檢測(cè)精度高、速度快、便捷，同時(shí)化學(xué)與電離干擾也比較少、檢測(cè)的限制也比較少、檢測(cè)的范圍比較廣泛，同時(shí)還可以對(duì)污染水中重金屬的痕量與常量進(jìn)行分析，但是該方法對(duì)儀器維護(hù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法有較高的要求。

3 原子熒光光譜法的應(yīng)用分析

3.1 原子熒光光譜法的原理

原子熒光光譜法的原理是重金屬原子在吸收到外界能量時(shí)，外層不穩(wěn)定電子會(huì)發(fā)生躍遷，采用基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）的特征頻譜，來(lái)吸收合適的特定頻率的光能量輻射，將原子激發(fā)至高能狀態(tài)，然后激發(fā)過(guò)程中的能量以光輻射的形式發(fā)射，使不同的重金屬元素呈現(xiàn)出不同特征的熒光，通過(guò)比對(duì)熒光譜特征，確定重金屬的類型。該方法主要是利用原子輻射能激發(fā)而發(fā)出的熒光來(lái)測(cè)定水中的重金屬污染，是一種定量光譜的分析方法。原子熒光的波長(zhǎng)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)，在氣態(tài)情況下，重金屬原子能夠在吸收特征波長(zhǎng)的輻射能后，使重金屬元素的外層電子從基態(tài)或者低能狀態(tài)躍遷到高能狀態(tài)，大約經(jīng)過(guò)8～10秒后，外層電子又會(huì)從高能狀態(tài)躍遷到低能狀態(tài)，同時(shí)還會(huì)發(fā)出熒光。

3.2 原子熒光光譜法的應(yīng)用

原子熒光光譜法具有檢測(cè)精度高、檢測(cè)的重金屬元素種類比較多、對(duì)重金屬檢測(cè)的選擇性較好、檢測(cè)限制低，能同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素、所需樣品量比較少等優(yōu)勢(shì)。例如，在對(duì)污水中的砷與汞元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，檢出限分別為0.198 μg/L和0.009 8μg/L，對(duì)兩種重金屬元素的回收率在97.36%～105.78%和96.33%～107.52%之間，具體的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 砷與汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度實(shí)驗(yàn)（n=6）

這種方法特別適合測(cè)定礦區(qū)污水中的金屬砷和汞，因其檢測(cè)時(shí)間較短，在污水重金屬檢測(cè)中應(yīng)用十分廣泛。由于水質(zhì)樣品中的重金屬元素含量比較低，只有在重金屬元素富集檢測(cè)時(shí)才是研究的重點(diǎn)。在檢測(cè)水中重金屬時(shí)，由于部分有機(jī)重金屬化合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，部分重金屬的不熒光性限制了該方法對(duì)水質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用，所以在選擇該方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，首先要確定重金屬元素的種類。例如，可以采用水浴消解氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，綜合測(cè)定污水中的砷、汞元素的含量。該方法操作比較簡(jiǎn)單，使用的酸類物質(zhì)也較少，同時(shí)還可以消解污水樣品，且空白值低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，也為污水中砷、汞含量的檢測(cè)與分析提供了簡(jiǎn)單、快捷的方法。

4 可見(jiàn)紫外分光光度法

可見(jiàn)紫外可見(jiàn)光光度法也是一種常用的檢測(cè)方法，是光譜檢測(cè)技術(shù)中的一種重要方法，該方法主要是對(duì)部分重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。由于重金屬中的電子在受到紫外線照射時(shí)，可以吸收可見(jiàn)紫外光的輻射能，使外層的不穩(wěn)定電子能級(jí)發(fā)生躍遷，并依據(jù)可見(jiàn)紫外吸收光譜的特征進(jìn)行比對(duì)，從而可以快速完成對(duì)重金屬的檢測(cè)。這種技術(shù)應(yīng)用也比較廣泛，如對(duì)某一種中草藥中的特定元素進(jìn)行檢測(cè)，而且檢測(cè)結(jié)果的精確度較高，但是應(yīng)用于水污染中的重金屬檢測(cè)還處于研究階段?？梢?jiàn)紫外分光光度法具有簡(jiǎn)便快速、安全可靠、使用方便、檢測(cè)精確度比較高、實(shí)驗(yàn)操作流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬檢測(cè)中有著較好的應(yīng)用前景。但是，在具體應(yīng)用過(guò)程中，在污染物的選擇性、靈敏性和譜線重疊方面需要進(jìn)行認(rèn)真地分析，才能提高檢測(cè)的有效性和準(zhǔn)確性［4］。

5 結(jié)語(yǔ)

光譜法作為高效的水質(zhì)檢測(cè)方法，能夠快速檢測(cè)出污水中的重金屬類型和含量，具有檢測(cè)方便、快捷，檢測(cè)結(jié)果精度、準(zhǔn)確度比較高的優(yōu)勢(shì)，因而在檢測(cè)水中重金屬污染物時(shí)具有良好的發(fā)展前景，也是重金屬檢測(cè)常用的方法之一。光譜法檢測(cè)重金屬有很多方法，不同的檢測(cè)方法具有不同的優(yōu)勢(shì)，因而在具體檢測(cè)過(guò)程中，可以結(jié)合重金屬的類型，選擇合適的光譜檢測(cè)方法，以提高水中重金屬的檢測(cè)效率。