谷超偉，李玉美

(德州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東 德州 253023)

無水乙醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、軍事及化妝品等許多領(lǐng)域。近年來，將改性劑添加到無水乙醇(體積分?jǐn)?shù)大于99.12%)中得到變性乙醇燃料，將變性乙醇燃料與汽油按照一定比例調(diào)和得到車用的乙醇汽油，乙醇汽油作為燃料點(diǎn)燃式內(nèi)燃機(jī)。石油是一種不可再生的化石燃料，而乙醇可以作為一種清潔燃料使用，用可再生資源替代石油資源成為能源工業(yè)的發(fā)展新熱點(diǎn)。因此，無水乙醇生產(chǎn)符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展能源政策。常壓下，乙醇容易與水形成共沸物，共沸組成為：乙醇95.6 wt%，共沸點(diǎn)78.1 ℃。因此，乙醇水溶液通過普通精餾操作難以得到無水乙醇。乙醇含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過92%時(shí)，分離能耗大幅度增加[1]。選擇合適的分離方法，使分離純化過程中的能耗降低，成為研究分離乙醇/水體系的重要內(nèi)容。目前，乙醇/水體系的分離方法主要有共沸精餾法、萃取精餾法、減壓精餾法、膜分離法、吸附法和超重力精餾法。

1 共沸精餾法

共沸精餾方法是將第三組分-共沸劑加入原來的共沸體系中，共沸劑與原共沸體系中一個(gè)組分或者某幾個(gè)組分形成新共沸物。因此，原共沸體系中的各組分相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生改變而達(dá)到分離目的。常用的乙醇-水體系分離的共沸劑有苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。共沸精餾在煉油、化工等工業(yè)中應(yīng)用廣泛，是共沸物、近沸點(diǎn)的液體混合物分離的一種有效方法。李立碩等[2]以苯為夾帶劑，對(duì)脫水塔進(jìn)行模擬得到最佳工藝參數(shù)。針對(duì)恒沸精餾能耗較大的缺點(diǎn)，劉宗寬等[3]將兩種成熟的熱泵技術(shù)與恒沸精餾技術(shù)有機(jī)結(jié)合，開發(fā)了新的熱泵恒沸精餾工藝，過程能耗較原工藝降低了56%。李軍等[4]將常規(guī)共沸精餾脫水塔和提濃塔用隔壁塔替代，應(yīng)用ASPEN軟件對(duì)新工藝和常規(guī)共沸精餾流程進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果表明，新工藝降低了設(shè)備操作費(fèi)用和投資費(fèi)用，流程節(jié)省能耗28.12 %。Yong Peng等[5]對(duì)低共熔溶劑存在下的乙醇水體系進(jìn)行了氣液平衡研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低共熔溶劑的存在打破了乙醇水體系的共沸。

2 萃取精餾法

萃取精餾方法是將一種溶劑(即萃取劑)作為第三組分加入難分離的物系，使難分離組分之間的相對(duì)揮發(fā)度增大，從而使難分離物系發(fā)生分離的一種特殊精餾方法[6-7]。萃取劑可以是純?nèi)軇?、鹽溶液，也可以是純?nèi)軇┖望}混合的復(fù)合萃取劑。

研究結(jié)果表明，用苯甲酸鈉、水楊酸鹽等作萃取劑，通過萃取精餾增大乙醇和水之間的沸點(diǎn)差，可以降低分離難度，同時(shí)能耗降低。同時(shí)過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)品和共沸組成產(chǎn)生偏離，沒有“夾點(diǎn)”影響，分離需要的塔板數(shù)比較少，但需要二次分離中間產(chǎn)品。最新的研究表明，多效萃取精餾選擇乙二醇萃取劑，液態(tài)進(jìn)料用氣態(tài)進(jìn)料方式進(jìn)行代替，進(jìn)料過程中的組分蒸發(fā)損耗得以有效避免，滿足了綠色化工節(jié)能環(huán)保的生產(chǎn)要求。蘇義意等[8]采用加鹽萃取精餾的方法，采用新型萃取劑丙三醇+氯化鋅對(duì)乙-水體系進(jìn)行了分離。

萃取精餾分離過程的主要影響因素包括：原料的進(jìn)料位置、鹽的類型和溶劑比等。胡華俊等[9]研究了幾種鹽與乙二醇組成的復(fù)合萃取劑對(duì)乙醇-水體系精餾分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶劑體積比為1：1，回流比為2，復(fù)合萃取劑濃度0.030 g/mL(CaCl2/C2H6O2)時(shí)，綜合效果最好。同時(shí)研究了復(fù)合萃取劑對(duì)于乙醇-水體系的作用機(jī)理。MARIOLRP等[10]建立了氯化鈣為萃取劑對(duì)乙醇-水體系分離的模型并進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，MESH方程組中相平衡方程中活度系數(shù)的計(jì)算以NRTL-E活度系數(shù)模型計(jì)算結(jié)果最為準(zhǔn)確。同時(shí)，計(jì)算了氯化鈣對(duì)液相焓的貢獻(xiàn)。王洪海等[11]用醋酸鉀/乙二醇復(fù)合萃取劑，利用PROⅡ軟件模擬常壓下萃取精餾工藝制取無水乙醇工藝。模擬結(jié)果表明，回流比、溶劑比、萃取劑進(jìn)料位置以及原料進(jìn)料位置均對(duì)塔頂乙醇含量產(chǎn)生影響；在最適宜的回流比1.0、溶劑比1.0的條件下，塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.9 %。

加鹽萃取精餾生產(chǎn)無水乙醇脫水所需理論版少，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低，節(jié)約加熱蒸汽。但是由于鹽的使用容易引起設(shè)備堵塞和腐蝕問題，限制了加鹽萃取精餾的應(yīng)用。2015年，Efren Jaimes Figueroa，J[12]使用離子液體1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide([bmim][N(CN)2])作為萃取劑對(duì)乙醇/水體系的分離進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，萃取精餾過程中99.39%的乙醇可以被回收，乙醇純度達(dá)到99.76%，每摩爾乙醇消耗離子液體0.074 mol，每千克無水乙醇耗能3071.3 kJ。2020年，王克良等[13]以乙二醇和[EMIM]AC為復(fù)合溶劑對(duì)乙醇-水體系的進(jìn)行了分離。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合溶劑作萃取劑的萃取精餾工藝比單獨(dú)使用乙二醇的萃取精餾需要的塔板少，回流比小，有效降低了設(shè)備費(fèi)用和能耗費(fèi)用。該研究結(jié)果可為離子液體在萃取精餾的工業(yè)應(yīng)用提供新的途徑與依據(jù)。Zhu等[14]發(fā)現(xiàn)在萃取蒸餾分離乙醇和水時(shí)，采用離子液體作為夾帶劑優(yōu)于傳統(tǒng)夾帶劑，乙醇的餾出液濃度高于99.9 mol%。但存在高能耗和環(huán)境污染等局限性[15]。李成帥等[16]分別以乙二醇和(氯化膽堿/乙二醇(摩爾比1：2)、氯化膽堿/乙醇酸(摩爾比1：3)兩種低共熔溶劑為萃取劑，設(shè)計(jì)了萃取精餾流程和隔壁塔萃取精餾流程，模擬乙醇和水共沸體系的分離。結(jié)果表明：最優(yōu)工藝為采用乙二醇和年度采用氯化膽堿/乙二醇(摩爾比1∶2)的隔壁塔萃取精餾工藝。

3 減壓精餾法

根據(jù)減壓環(huán)境下組分之間揮發(fā)度的不同，通過回流高純度分離液體混合物精餾方法稱為減壓精餾。系統(tǒng)壓力降低后，純物質(zhì)沸點(diǎn)低于正常壓力下的沸點(diǎn)，混合液泡點(diǎn)下降，在較低壓力下溶液就會(huì)沸騰，從而降低了精餾操作溫度。減壓精餾過程中，系統(tǒng)中不需加入任何化學(xué)物質(zhì)，因此對(duì)于生產(chǎn)能力相同的生產(chǎn)裝置，減壓精餾一次性投資較少。孫德芳等[17]利用熱泵減壓精餾實(shí)驗(yàn)對(duì)無水乙醇制備進(jìn)行了初步研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力低于95 mmHg時(shí)，乙醇和水的共沸物消失。同時(shí)用ASPENPLUS11.1化工模擬軟件進(jìn)行模擬計(jì)算。將實(shí)驗(yàn)值與模擬值進(jìn)行比較，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)軟件中NRT L方程二元參數(shù)進(jìn)行回歸修正，預(yù)測(cè)乙醇-水共沸體系的減壓精餾過程，并對(duì)熱泵減壓精餾制備無水乙醇工藝進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的真空蒸餾相比，利用熱泵減壓精餾工藝生產(chǎn)單位體積的無水乙醇可節(jié)約能耗40%～80%；比普通蒸餾節(jié)約能耗85%。由此可見，熱泵減壓精餾工藝對(duì)于無水乙醇的生產(chǎn)具有較好的應(yīng)用前景。

4 膜分離法

膜分離技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[18]。主要分為滲透汽化和蒸汽滲透。

4.1 滲透汽化分離法

滲透汽化是分離均相液體混合物的一種膜分離技術(shù)，不受體系汽液平衡的限制，分離推動(dòng)力來源于液體混合物的組分蒸汽滲透壓差，利用混合物組分在膜中的溶解速率和擴(kuò)散速率的差異進(jìn)行混合物分離。單級(jí)分離的效率高[19]，特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物的分離[20，21]。分離機(jī)理通常用溶解-擴(kuò)散模型來描述[22]。在滲透汽化分離過程當(dāng)中，膜材料選擇非常重要[23-25]。滲透汽化分離性能優(yōu)劣主要取決于膜的化學(xué)性質(zhì)、物理結(jié)構(gòu)、組分之間的作用以及組分與膜之間的作用、滲透物質(zhì)的物化性質(zhì)。

滲透汽化技術(shù)的關(guān)鍵是滲透汽化膜的質(zhì)量。目前，乙醇-水混合物分離常用的滲透蒸發(fā)膜材料有兩種：一類是水優(yōu)先透過汽化膜，如聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸及其鹽、聚丙烯酸類聚電解質(zhì)等，比較適用于水含量低的乙醇-水分離；另一類是醇優(yōu)先透過汽化膜，具有代表性的是含硅、戊二醛交聯(lián)的殼聚糖、含氟聚合物等，適用于含乙醇量低的混合液分離。如果耦合滲透蒸發(fā)過程和發(fā)酵過程，抑制發(fā)酵的產(chǎn)物乙醇可得到及時(shí)分離。另外，可使用物理和化學(xué)方法對(duì)膜進(jìn)行改性，從而改變膜的一些固有缺陷，提高膜的分離性能、抗污染性能、物理化學(xué)穩(wěn)定性[26]。

Tsui等[27]用滲透蒸發(fā)膜分離乙醇-水溶液時(shí)，使用濃度低的乙醇水溶液對(duì)膜浸潤(rùn)后，逐漸使用高濃度乙醇浸潤(rùn)膜，直到浸潤(rùn)膜所用乙醇濃度等于需分離溶液乙醇濃度，然后，使用處理過的膜對(duì)分離乙醇水溶液。該處理方法使膜的穩(wěn)定性和滲透通量得到大幅度提升[28]。

Stefanova等[29]對(duì)膜的親、疏水性能的調(diào)節(jié)是通過殼聚糖、N-羥甲基尼龍-6共混膜來實(shí)現(xiàn)的。由于殼聚糖的親水性比較高，而且N-羥甲基尼龍-6對(duì)乙醇有較強(qiáng)親和力，因此，N-羥甲基尼龍-6和乙醇以適當(dāng)比例進(jìn)行混合，膜的滲透蒸發(fā)性能得到可大大提高。膜分離因子隨著共混膜殼聚糖含量增加而增大，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí)，分離因子最大。為提高滲透蒸發(fā)膜質(zhì)量，Xu等[30]對(duì)聚丙烯中空纖維膜用聚丙烯酸接枝，分離不同濃度的乙醇溶液，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜分離因子與膜表面和聚丙烯酸接枝率正相關(guān)。

目前，復(fù)合膜是滲透汽化分離首選用膜。聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜是有機(jī)物優(yōu)先透過的滲透汽化膜[31]，該膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和抗氧化性。為提高膜性能，研究人員對(duì)PDMS膜進(jìn)行了改性。具體操作包括填充、接枝、共聚和共混等方法。由于填充方法操作簡(jiǎn)單，因此該方法受到廣泛關(guān)注[32]。鄧?yán)輀33]制備了PDMS/silicalite-1(有機(jī)化)膜，PDMS/VTES(乙烯基三乙氧基硅烷)膜以及PDMS/VTES-DVB(二乙烯基苯)膜，共三種。將三種膜分別用于分離乙醇/水體系。結(jié)果表明，對(duì)于乙醇/水體系的分離，PDMS/silicalite-1(有機(jī)化)膜的滲透汽化性能較好，而添加未處理silicalite-1粒子的PDMS膜的滲透汽化性能較差。滲透通量隨膜中silicalite-1質(zhì)量百分含量增加先增大，然后再降低。silicalite-1添加量達(dá)到4.0 wt%時(shí)，滲透通量為921.11 g·m-2·h-1，分離因子為11.7。滲透通量和分離因子隨料液溫度升高而升高，滲透通量與溫度之間的關(guān)系與Arrhenius方程吻合；研究結(jié)果表明，PDMS/silicalite-1(有機(jī)化)膜優(yōu)于PDMS膜，PDMS/VTES膜分離性能優(yōu)于PDMS/silicalite-1(有機(jī)化)，PDMS/VTES-DVB膜的穩(wěn)定性更高。曾小雅等[34]對(duì)聚苯醚(PPO)進(jìn)行溴代反應(yīng)，用凝膠相轉(zhuǎn)化法制備了溴代聚苯醚(BPPO)非對(duì)稱膜。為了考察添加劑含量、料液組成、BPPO濃度及料液溫度對(duì)BPPO膜的滲透汽化分離性能影響，以低濃度乙醇/水體系作為研究對(duì)象，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)膜表面和斷面形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，該非對(duì)稱膜較文獻(xiàn)報(bào)道中的PPO膜分離因子有了明顯的提高。隨著料液中乙醇濃度的增大，BPPO膜的分離因子減小，滲透通量增大；而隨料液溫度的升高，BPPO膜的分離因子及滲透通量均增大。

在優(yōu)化聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜的基礎(chǔ)上，施璇[35]對(duì)滲透汽化分離乙醇/水體系的膜性能進(jìn)行了研究。低濃度乙醇/水溶液通過PDMS/silicalite-1復(fù)合膜和PEBA/silicalite-1復(fù)合膜進(jìn)行滲透汽化分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，料液溫度、silicalite-1質(zhì)量百分含量和濃度對(duì)PEBA膜的影響與PDMS膜的影響大致相同。雖然PEBA/silicalite-1膜的滲透通量和分離因子優(yōu)于PEBA膜，但是PDMS膜的滲透通量和分離因子都超過PEBA膜。施國忠等[36]制備羧基化多壁碳納米管/殼聚糖雜化膜用于乙醇/水體系的滲透汽化脫水，實(shí)驗(yàn)測(cè)定雜化膜在乙醇/水溶液中的溶脹吸附行為及其對(duì)乙醇/水體系的滲透汽化性能。結(jié)果表明：多壁碳納米管經(jīng)混酸處理后在雜化膜中的分散性大大改善；和乙醇相比，雜化膜對(duì)水具有優(yōu)先吸附、溶脹特征，且隨MWNT-COOH填充量的增加，雜化膜在乙醇/水溶液中的平衡溶脹度增大，水和乙醇的擴(kuò)散系數(shù)在雜化膜中增大；雜化膜對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)90 %的乙醇/水體系表現(xiàn)出較好的滲透汽化脫水性能，雜化膜的滲透通量隨MWNT-COOH填充量的增加而增大。牛洪金等[37]以聚二甲基硅氧烷聚苯醚嵌段共聚物為膜材料，正丁醇為添加劑，氯仿為溶劑，采用凝膠溶膠法制備非對(duì)稱滲透汽化膜，利用掃描電鏡和能譜儀對(duì)膜進(jìn)行形貌表征及元素分析。研究了影響乙醇/水混合物滲透汽化分離性能的主要因素：鑄膜液濃度、膜后側(cè)壓力和料液流速。實(shí)驗(yàn)表明，PDMS-b-PPOP非對(duì)稱膜對(duì)乙醇具有優(yōu)先選擇性。蘭永強(qiáng)等[38]用3種硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMES)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HEMS)分別對(duì)納米二氧化硅粒子進(jìn)行改性，利用制備的改性粒子與PDMS制備了一系列平板復(fù)合滲透汽化分離膜，用于乙醇/水溶液分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合膜的滲透汽化性能得到顯著的提高。3種改性粒子在提高滲透通量方面：HEMS>MEMS>AMES；在提高分離因子方面，MEMS與AMES對(duì)復(fù)合膜的影響十分接近，而HEMS遠(yuǎn)小于前兩者。

以前人[39-45]的研究為基礎(chǔ)，李楠等[46]以α-Al2O3作為膜載體，采用二次生長(zhǎng)法首次制備出KAUST-8膜，并將其應(yīng)用于乙醇/水混合物的滲透汽化脫水，考察了不同操作溫度和進(jìn)料濃度下，KAUST-8膜的對(duì)乙醇/水體系分離效果的影響。結(jié)果表明，隨著滲透汽化操作溫度的升高，總滲透通量由281.44 g/(m2·h)增加到929.16 g/(m2·h)，分離因子由17.2降低到6.1。在同一滲透汽化溫度(25 ℃)下，增大進(jìn)料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水通量從124.2 g/(m2·h)增加到302 g/(m2·h)，總通量逐漸升高至359.2 g/(m2·h)，分離因子逐步從17.2提高至30.2。

4.2 蒸氣滲透分離法

近年來，蒸氣滲透作為一種新型的膜分離過程出現(xiàn)。分離過程中，料液與直接與膜接觸。蒸氣滲透過程是料液蒸氣與膜接觸，物質(zhì)透過膜層的過程中不發(fā)生相的變化，是氣體分離過程。因此，過程中能量損耗比較小，且膜使用壽命長(zhǎng)。蒸氣滲透過程的膜分離因子在相同溫度下比滲透蒸發(fā)過程分離因子高。

Wu等[47]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜材料的親水性影響膜的脫水性能，蒸氣滲透膜性能可以通過改變共混比例實(shí)現(xiàn)。對(duì)于乙醇溶液的氣相脫水過程，在合適的操作條件下，使用經(jīng)過改性的聚酰亞胺的中空纖維膜分離乙醇水溶液，膜分離因子達(dá)150-200。由于滲透蒸發(fā)過程發(fā)生相變，為補(bǔ)充氣化過程消耗的氣化潛熱，需要不斷供給能量以免物料溫度迅速下降；蒸氣滲透過程不發(fā)生相變，能量損耗比較低。蒸氣滲透過程中，膜溶脹現(xiàn)象比較輕，因此膜壽命比滲透蒸發(fā)膜長(zhǎng)。

Tu等[48]通過等離子體引發(fā)技術(shù)，在膨體聚四氟乙烯(e-PTFE)膜上接枝丙烯酰胺(AAm)，接枝率為21%時(shí)，e-PTFE-g-AAm復(fù)合膜的力學(xué)性能、蒸氣滲透性和抗溶脹性都比較好，蒸氣滲透膜有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。采用蒸氣滲yj透技術(shù)，日本建成的中試工廠每小時(shí)將380 kg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)的乙醇水溶液濃縮到99%以上[49]。Ling等[50]研究了乙醇和水在制備的PDMS膜上的吸附和擴(kuò)散行為。結(jié)果表明，溶解選擇性隨著硅酸鹽含量的增加而增大，但擴(kuò)散選擇性先增后降。研究了乙醇和水混合物在乙醇含量10%(質(zhì)量分率)時(shí)硅酸鹽含量和進(jìn)料溫度對(duì)復(fù)合膜蒸發(fā)性能的影響。

5 吸附分離法

5.1 分子篩吸附分離法

近20年來為進(jìn)一步提高無水乙醇的濃度發(fā)展了分子篩吸附法。分子篩吸附法用于分離乙醇和水混合物制備無水乙醇，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。由于分子篩對(duì)H2O等高極性分子有較強(qiáng)親和力，即使在較低濃度、分壓低、高溫等條件下對(duì)水的吸附量仍然很高。李浩[51]介紹了在3A分子篩上水的吸附等溫曲線模型，并探討了吸附和脫附過程的工藝條件。通常制備無水乙醇的分子篩平均直徑為0.3 nm。Fawzi等[52]通過對(duì)40%的乙醇-水溶液在3A和4A型分子篩吸附汽液相平衡態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，分離效果的好壞與分子篩的質(zhì)量有關(guān)，質(zhì)量越大的分子篩分離效果越好。當(dāng)質(zhì)量超過6.5 g以上時(shí)，分離效果趨向平穩(wěn)。

通過分子篩中微孔進(jìn)行分離的方法是分子篩吸附分離法。因此，該方法的分離效果取決于分子篩微孔的數(shù)量和孔徑大小。分子篩吸附是放熱過程。在24e下，93.14 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇溶液利用3A型沸石分子篩進(jìn)行吸附，降低產(chǎn)物中水的含量可以通過降低進(jìn)料速率的方法來實(shí)現(xiàn)[53]。Kuznicki等[54]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鈦硅酸鹽ETS-4的物質(zhì)是一種性能良好的分子篩。隨著溫度的升高，ETS-4逐漸脫水，導(dǎo)致微孔尺寸減小。這種方法可將微孔尺寸精確調(diào)整到0.13 nm～0.14 nm范圍。水分子、乙醇分子等一些常見分子尺寸為0.13 nm～0.14 nm，用ETS-4制備分子篩可以將這些分子分開。

傳統(tǒng)的NaA分子篩分離效果明顯，但分子篩孔體積小，吸附量少，開發(fā)新型吸附劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。董建東[55]考察了合成分子篩的影響因素，對(duì)分子篩吸附性能進(jìn)行了研究，考察了原料濃度對(duì)分子篩吸附性能的影響以及高溫處理對(duì)分子篩熱穩(wěn)定性的影響，并且對(duì)不同類型的分子篩吸附性能進(jìn)行了比較。

分子篩吸附分離法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、無污染、產(chǎn)品純度高等，但分子篩再生能耗大、成本高，因此對(duì)于工業(yè)大規(guī)模的應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

5.2 生物質(zhì)吸附法

1979年，Ladisch和Dyck提出生物質(zhì)吸附制取無水乙醇，采用精餾工藝和吸附工藝結(jié)合，過程能耗僅為乙醇燃燒熱的十分之一[56]。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氣相選擇性吸附生物質(zhì)中的水制取無水乙醇工藝進(jìn)行了許多研究[57，58]。研究表明，淀粉質(zhì)生物質(zhì)如玉米粉的吸附效果是最好的，但對(duì)吸附選擇性的說法眾說紛紜[59，60]。

常華等[61]通過設(shè)計(jì)小試規(guī)模恒溫固定床吸附塔，對(duì)生物質(zhì)氣相選擇性吸附水制無水乙醇工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，合適的床層高度是稻谷粉和玉米粉吸附制無水乙醇的關(guān)鍵因素，吸附劑不需要再生，可直接作為發(fā)酵原料進(jìn)行循環(huán)利用，節(jié)省了吸附劑再生能耗，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。馬曉建等[62]為了研究乙醇蒸氣脫水的生物質(zhì)吸附劑的吸附性能，對(duì)影響吸附性能的幾個(gè)因素進(jìn)行了考查。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降低床層溫度、增大停留時(shí)間、減小粒徑有利于吸附操作。張琳葉等[63]選擇了幾種吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)木薯吸附劑吸附性能良好，可用該物質(zhì)通過吸附方法制備無水乙醇。吳勇[64]、董科利[65]利用小麥粉和玉米粉為主要原料，經(jīng)粉碎、造粒制備燃料乙醇專用吸附劑，并進(jìn)行熱力學(xué)和含水乙醇的氣相吸附脫水研究，通過反氣相色譜法研究了影響吸附劑吸附性能的幾個(gè)因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在70 e～150 e范圍內(nèi)，低溫有利于吸附。粒度在80～140之間，小顆粒的吸附劑對(duì)吸附過程有利。鄭州大學(xué)研制的乙醇脫水專用生物質(zhì)吸附劑[66]有價(jià)格低、壽命長(zhǎng)、速度快、產(chǎn)品質(zhì)量高和再生過程能耗低等特點(diǎn)。

6 超重力精餾

目前，超重力精餾設(shè)備主要包括旋轉(zhuǎn)填料床[67](RPB)和折流旋轉(zhuǎn)床[68](RZB)。超重力旋轉(zhuǎn)床體積小、操作彈性大、物料在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)停留時(shí)間短、開停車方便，彌補(bǔ)了精餾設(shè)備塔器的缺陷。以乙醇-水體系作為研究對(duì)象，陳文炳等[69]用旋轉(zhuǎn)填料床對(duì)該物系進(jìn)行全回流操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)填料床的分離效果與每米25塊理論塔板數(shù)的塔相當(dāng)。栗秀萍等[70]通過兩臺(tái)RPB的連續(xù)精餾研究發(fā)現(xiàn)，填料性質(zhì)影響RPB的精餾效果，流程需要增加流體輸送設(shè)備，因此，設(shè)備投資和操作難度增加?？梢詾榉奖銓?shí)現(xiàn)連續(xù)精餾操作中的中間進(jìn)料，計(jì)建炳等[71]發(fā)明了RZB，多個(gè)轉(zhuǎn)子安裝在同一個(gè)轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)子之間沒有動(dòng)密封，單臺(tái)設(shè)備的分離能力大大提高。用RZB對(duì)乙醇-水進(jìn)行連續(xù)精餾實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了單臺(tái)連續(xù)精餾，因RZB不添加填料，因此傳質(zhì)效果降低。

以傳統(tǒng)RPB和RZB為基礎(chǔ)，陳建峰課題組開發(fā)了一種新型連續(xù)精餾設(shè)備——多級(jí)逆流式超重力旋轉(zhuǎn)床(MSCC-RPB)[72]。2010年，以傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)填料床(RPB)和折流旋轉(zhuǎn)床(RZB)為基礎(chǔ)，高鑫等[73]研制了一種新型的多級(jí)逆流式超重力旋轉(zhuǎn)床(MSCC-RPB)，以乙醇-水物系為研究對(duì)象，在常壓下對(duì)MSCC-RPB的連續(xù)精餾性能進(jìn)行了研究?？疾炝诵D(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、進(jìn)料熱狀況、進(jìn)料濃度、回流比對(duì)MSCC-RPB的理論塔板數(shù)的影響。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，最佳操作轉(zhuǎn)速為800 r/min，MSCC-RPB理論塔板高度在19.5 mm～31.4mm之間；MSCC-RP B理論塔板高度相當(dāng)于傳統(tǒng)的兩臺(tái)RPB的塔板高度，MSCC-RPB比RZB的轉(zhuǎn)速更低，傳質(zhì)效率是RZB的兩倍，。張振翀等[74]對(duì)乙醇/水體系進(jìn)行了常壓下的兩級(jí)分離式超重力精餾分離的中試實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了超重力精餾的超重力因子、原料液流量及回流比對(duì)傳質(zhì)性能的影響，基于實(shí)驗(yàn)過程建立了精餾過程的傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，應(yīng)用逐步回歸法得到影響超重力精餾傳質(zhì)的因素。影響因素由高到低依次為：餾出液摩爾分率、超重力因子、回流比、餾出比、進(jìn)料摩爾分率。

2015年，宋子彬[75]通過將波紋絲網(wǎng)填料裝填到單級(jí)旋轉(zhuǎn)填料床建立了間歇全回流超重力減壓精餾工藝。以穩(wěn)態(tài)操作為基礎(chǔ)，考察了釜溫100 ℃～150 ℃、乙醇進(jìn)料濃度50 wt%～95 wt%、操作壓力101.325 KPa～11.325 kPa和超重力因子20.9024～130.6397對(duì)乙醇-水體系分離效果的影響。通過因素-水平實(shí)驗(yàn)，得到分離效果最優(yōu)操作條件。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，增加超重機(jī)的填料高度可提高分離效果得到無水乙醇。

7 結(jié)語

目前，國內(nèi)外燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化正成為科研工作者研究的熱點(diǎn)，這為乙醇/水分離過程新工藝、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用提供了機(jī)遇。共沸精餾法、萃取精餾法、減壓精餾法、膜分離法和吸附分離法分離乙醇/水的方法在工業(yè)上都有一定的使用規(guī)模，但同時(shí)存在一定的缺陷。共沸精餾法操作彈性小、夾帶劑需要二次分離；萃取精餾法存在鹽回收和設(shè)備管道易腐蝕堵塞的問題；減壓精餾法要求設(shè)備耐密封強(qiáng)度高，能耗相對(duì)大；膜分離法的膜造價(jià)高，而且膜易污染，因此應(yīng)用受到一定的限制，還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究；分子篩吸附分離法存在吸附劑壽命不長(zhǎng)和需要再生成本較高的問題；生物質(zhì)吸附分離法雖然能耗低，無污染，但吸附機(jī)理需要進(jìn)一步完善，還未達(dá)到工業(yè)化的要求。將超重力技術(shù)和減壓精餾技術(shù)進(jìn)行耦合的超重力精餾技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，具有能耗低、傳質(zhì)效率高、體積小等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)該方法都相對(duì)匱乏，因此無論基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)驗(yàn)研究方面均需進(jìn)一步開展，使其成為乙醇/水體系分離技術(shù)中具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。

致謝：感謝李玉美副教授對(duì)本工作的大力支持，在此表示感謝！