溫嘉怡，章紹康，溫镕遙，張 凡，劉嘉豪

(1.豫章師范學(xué)院，生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，江西 南昌 330103)

磷礦是不可再生資源，也是不可替代的資源，是植物中含量?jī)H次于氮和鉀的大量必需營(yíng)養(yǎng)元素[1]，是生產(chǎn)磷肥、黃磷、磷酸及其他精細(xì)磷化工產(chǎn)品不可或缺的原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位[2]。隨著世界人口的急劇增長(zhǎng)，人類(lèi)對(duì)糧食的需求大幅增加，單純依靠純自然循環(huán)提供的磷肥已經(jīng)無(wú)法滿足糧食增產(chǎn)的需要，因此必須富集地殼磷礦中的磷予以補(bǔ)充。磷資源具有稀缺性和不可再生性[3]，磷礦資源的大量開(kāi)發(fā)讓地球的磷礦資源急劇減少，同時(shí)高品位磷礦更是少之又少，讓磷危機(jī)一度成為煩擾可持續(xù)發(fā)展的絆腳石。而鳥(niǎo)糞石作為高品位磷礦的一種，回收鳥(niǎo)糞石彌補(bǔ)高品位磷礦缺乏的問(wèn)題意義重大。

1 鳥(niǎo)糞石概況

鳥(niǎo)糞石成分為MgNH4PO4·6H2O，英文縮寫(xiě)MAP，為斜方晶系。晶體常呈等軸狀或楔狀、短柱狀、厚板狀。無(wú)色，有時(shí)為白、淡黃或棕色，玻璃光澤，性脆，密度1.65 g/cm3～1.75 g/cm3。是一種高品位礦石，由聚積的鳥(niǎo)類(lèi)、蝙蝠和海豹的糞便和尸體形成，亦稱(chēng)鳥(niǎo)獸積糞[4]。目前鳥(niǎo)糞石可以應(yīng)用在MAP法去除氨氮，是化學(xué)沉淀法的一種，此技術(shù)近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外受到廣泛重視。其研究始于20世紀(jì)60年代，到80年代以后得到迅速發(fā)展，并開(kāi)始應(yīng)用于實(shí)際工程中，但是由于沉淀劑鎂鹽和磷酸鹽的價(jià)格比較高并且用量很大，致使該法應(yīng)用并不是很廣泛[5]。在實(shí)際工藝處理過(guò)程中，鳥(niǎo)糞石晶體顆粒非常細(xì)小，生長(zhǎng)緩慢，懸浮在溶液中很難沉降，分離不充分導(dǎo)致磷的回收率非常低效，同時(shí)未被分離的晶體顆粒會(huì)隨廢水一同進(jìn)入下游工藝，造成設(shè)備堵塞等一系列問(wèn)題。也有研究表明，臺(tái)灣假單胞菌(Pseudomonas taiwanensis)R-12-2產(chǎn)生的鐵載體作為鳥(niǎo)糞石晶體成核的模板，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后可有效回收磷，首次研究了鳥(niǎo)糞石的電化學(xué)超電容性能[6]。但從污水中提取鳥(niǎo)糞石來(lái)緩解磷危機(jī)有很多科學(xué)、可行的方法，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。目前常用的鳥(niǎo)糞石回收方法主要為結(jié)晶沉淀法，該方法具有回收產(chǎn)物價(jià)值高，回收率高，工藝成熟等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是目前污水處理廠回收磷性?xún)r(jià)比最高的方法。在污水處理過(guò)程中，鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法是指在含有NH4+和PO43-的污水中通過(guò)添加Mg2+生成難溶的鳥(niǎo)糞石沉淀，從而同時(shí)去除含氮、磷污染物。MAP的形成過(guò)程可分為成核階段和成長(zhǎng)階段兩個(gè)階段[7]：成核階段是指組成晶體的各種離子形成晶胚，又可細(xì)分為初級(jí)成核階段和二次成核階段；成長(zhǎng)階段是指組成晶體的離子不斷結(jié)合到晶胚上，晶體逐漸長(zhǎng)大，最后達(dá)到平衡(影響MAP形成的因素包括：pH、離子濃度、反應(yīng)時(shí)間等)。鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法適用于處理酸性含磷廢水，生成的沉淀物中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.22 %，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水中磷的資源化回收利用[8]。

2 高品位磷礦資源現(xiàn)狀

磷礦石的品位是指磷礦石中有用的元素或它的化合物含量的情況。磷礦是以P2O5的含量來(lái)劃分品位的。常用化合物的百分含量來(lái)表示，含量的百分?jǐn)?shù)越大，磷礦的品位就越高，化學(xué)加工生產(chǎn)中使用效果最佳的磷礦即為富礦。雖然我國(guó)有豐富磷礦資源儲(chǔ)量，但都以中低品位磷礦為主[9]。多樣化的工藝導(dǎo)致不能有效地利用中低品位磷礦[10]，導(dǎo)致磷礦的回采率非常低，高效利用高品位磷礦顯得更加重要。物質(zhì)的生產(chǎn)都以消耗能源、資源為前提，磷在自然界主要以地殼中的磷礦形式存在，為了滿足人口增長(zhǎng)對(duì)糧食生產(chǎn)的需要，超過(guò)80%的磷礦被人類(lèi)開(kāi)采用于化肥(磷肥)生產(chǎn)。而磷在自然界中的流向呈從陸地向海洋的直線流動(dòng)形式，屬于不可再生、不可替代的有限資源[11]。中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家曾經(jīng)都是磷礦出口大國(guó)，隨著北非、中東等區(qū)磷礦開(kāi)采的不斷深入，國(guó)際上磷礦的供需形勢(shì)發(fā)生顯著變化，磷礦資源不斷消耗，未來(lái)資源壓力將進(jìn)一步增大[12]。

3 含磷廢水危害及磷回收技術(shù)應(yīng)用

含磷廢水主要來(lái)源于工業(yè)原材料、各種洗滌劑、農(nóng)藥化肥以及人類(lèi)生活污水[13]。隨著工業(yè)的發(fā)展，含磷廢水的水質(zhì)日益復(fù)雜，具有污染物種類(lèi)多、濃度高和難降解等特點(diǎn)，其中針對(duì)高鹽廢水除磷更是一大挑戰(zhàn)[14-16]。含磷廢水的排放具有非常大的危害，廢水流入湖泊中后引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，湖泊中的藻類(lèi)瘋狂生長(zhǎng)，對(duì)湖泊之中其他生物的生存構(gòu)成極大威脅[17]。與此同時(shí)，還會(huì)造成水體的透明度明顯下降，進(jìn)一步削弱水體復(fù)氧能力，水中的魚(yú)類(lèi)數(shù)量也會(huì)減少。除此之外，還會(huì)出現(xiàn)赤潮現(xiàn)象，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，不利于水生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。當(dāng)水體中的磷達(dá)到一定量時(shí)，人在食用后會(huì)對(duì)人體健康造成影響，引起骨質(zhì)疏松等疾病[18]。而且融化在雨水中的含磷物質(zhì)會(huì)帶來(lái)更大面積的災(zāi)害。另一方面，鳥(niǎo)糞石內(nèi)含的P2O5在百分之三十以上，正是我國(guó)所需要的高品位磷礦資源，高效回收鳥(niǎo)糞石，可以在一定程度上彌補(bǔ)高品位磷礦缺乏的不足。因此，從廢水中回收鳥(niǎo)糞石，一方面可以緩解富營(yíng)養(yǎng)化等問(wèn)題，另一方面也彌補(bǔ)高品位磷礦資源缺乏的漏洞[19]。近年來(lái)，鳥(niǎo)糞石結(jié)晶和礦化作用已經(jīng)引起了礦物科學(xué)、環(huán)境及水處理科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)界等的廣泛關(guān)注[20]，但由于技術(shù)工藝及成本等問(wèn)題，此法效率不高。有關(guān)磷回收實(shí)際應(yīng)用案例在國(guó)外較多，特別是歐美，歐洲在磷回收實(shí)踐與立法方面取得的成功經(jīng)驗(yàn)值得我們借鑒。目前多種養(yǎng)分回收技術(shù)(NRTs)的集成已經(jīng)受到了一定的關(guān)注，能夠促進(jìn)更高的效率和經(jīng)濟(jì)效益的實(shí)現(xiàn)[21]。國(guó)外利用鳥(niǎo)糞石沉淀法進(jìn)行污水或污泥處理構(gòu)筑物中氮磷的回收也有大量案例：澳大利亞布里斯班污水廠開(kāi)發(fā)了鳥(niǎo)糞石沉淀的中試反應(yīng)器；美國(guó)芝加哥的Stickney污水廠采用Ostara珍珠工藝的磷回收技術(shù)使污水廠的峰值處理能力5290000 m3[22]；日本島根縣污水廠利用鳥(niǎo)糞石沉淀法去除污泥消化液中的氮磷。國(guó)內(nèi)林明[23]等采用鳥(niǎo)糞石沉淀法回收高濃度含磷廢水中的磷，考察了溶液 pH值、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間、Mg2+、NH4+和 PO43-三種離子摩爾比對(duì)磷去除效果的影響，最終得到了最佳的反應(yīng)條件；解磊[24]等采用鳥(niǎo)糞石沉淀法去除金屬磷化廢水，由于該廢水中磷酸鹽濃度高，不適合生化處理。鳥(niǎo)糞石生產(chǎn)的瓶頸是化學(xué)成本高，而生物炭作為土壤改良劑的缺點(diǎn)是養(yǎng)分含量低，Moh Moh Thant Zin[25]提出的Mg-biochar法利用設(shè)計(jì)的生物炭作為鳥(niǎo)糞石從富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的廢水中回收養(yǎng)分，同時(shí)回收污水污泥和食品廢水中的磷和氮形成鳥(niǎo)糞石，該方法不僅支持廢物循環(huán)利用和污染減排，而且加強(qiáng)了可持續(xù)的水-能源-營(yíng)養(yǎng)關(guān)系[26]，這為收集鳥(niǎo)糞石緩解磷危機(jī)提供了極大的便利。

4 鳥(niǎo)糞石緩解磷危機(jī)的前景與展望

由于人口的不斷增加，越來(lái)越多的磷肥被用于提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力，這在一定程度上阻礙了國(guó)家糧食的進(jìn)一步發(fā)展。全球范圍內(nèi)，對(duì)于商品磷肥的定性和定量生產(chǎn)，對(duì)有限磷礦庫(kù)的深度依賴(lài)日益引起關(guān)注。盡管近幾年來(lái)研究人員對(duì)鳥(niǎo)糞石沉淀法回收廢水中氮磷進(jìn)行了大量的研究，并成功地用于實(shí)際生產(chǎn)中，但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題，比如廢水中鎂的含量低于氮和磷，因此通常需要添加鎂鹽，所以尋找更加廉價(jià)鎂劑的來(lái)源也是問(wèn)題之一。而從污水中回收鳥(niǎo)糞石的成本低，在控制好pH的情況下能夠很好的對(duì)鳥(niǎo)糞石進(jìn)行回收，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。此外，MAP含有氮磷兩種營(yíng)養(yǎng)元素，鳥(niǎo)糞石表現(xiàn)出N、P釋放緩慢的特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)緩釋肥。凈化含磷廢水、提取鳥(niǎo)糞石、緩解磷危機(jī)、提供磷礦資源，百害而無(wú)一利。

基于以上對(duì)鳥(niǎo)糞石緩解磷危機(jī)的分析，一些問(wèn)題亟待解決，還需要不斷積累經(jīng)驗(yàn)和完善，在以下幾個(gè)方面還需要做進(jìn)一步的研究：(1)控制鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法的生產(chǎn)成本，進(jìn)一步研究將 MgSO4、Mg(OH)2、MgCl2等各種組合不同配比，綜合使用從而降低鎂源成本提高性?xún)r(jià)比(2)探究研發(fā)更加環(huán)保、簡(jiǎn)便、成本低、回收效率高的磷回收技術(shù)(3)為達(dá)到更高的使用標(biāo)準(zhǔn)，需要提高磷礦的可持續(xù)發(fā)展性，隨著開(kāi)采量的不斷增加，更應(yīng)進(jìn)一步提高磷礦資源的利用率，并且最大程度發(fā)揮高品位磷礦的生產(chǎn)效益(4)加強(qiáng)磷礦勘查、開(kāi)發(fā)新的可利用的磷礦資源，不斷創(chuàng)新，讓現(xiàn)在還無(wú)法利用的資源在以后能為我們?nèi)祟?lèi)所用，使其變廢為寶。