陳永亮， 郝春明， 劉敏， 賀凱凱， 王志峰

(1.神東煤炭集團(tuán)哈拉溝煤礦， 神木 719315； 2.華北科技學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 三河 065201； 3.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院， 三河 065201)

氟(F)是一種常見的非金屬元素，是自然界中與人類生存密切相關(guān)的化學(xué)元素，因?yàn)榛瘜W(xué)性質(zhì)活潑，廣泛存在于地表水，地下水和土壤等各種介質(zhì)中[1-3]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若長(zhǎng)期飲用大于1.0 mg/L的含F(xiàn)-水，氟斑牙的發(fā)病率就會(huì)大幅度增加；若長(zhǎng)期飲用大于5.0 mg/L的含F(xiàn)-水，氟骨病的發(fā)病率也會(huì)顯著增加[4-7]。高濃度F-的地下飲用水一度困擾著全世界約2.6億人口的身體健康[8-9]。作為全球25個(gè)受害國之一，中國約有超過4 100萬人長(zhǎng)期飲用高濃度F-地下水，主要分布在中國的東北，西北和華北等半干旱和干旱平原地區(qū)[10-13]。為保護(hù)居民飲用水安全，國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 (GB5749—2006)明確規(guī)定，飲用水中F-的含量限值為1.00 mg/L。

神東礦區(qū)低于中國典型的干旱缺水地區(qū)，是中國目前發(fā)現(xiàn)最大的侏羅紀(jì)煤田，已探明儲(chǔ)量約為2 236億t。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，神東礦區(qū)礦井水的平均日產(chǎn)量高達(dá)29萬m3[21]，這無疑成為該地區(qū)寶貴的水資源。然而，已有研究發(fā)現(xiàn)神東礦區(qū)77.78%的礦井水F-含量超過了1.0 mg/L，最大值達(dá)到7.40 mg/L[22-23]。為此，高濃度的F-含量已經(jīng)嚴(yán)重制約了礦井水的綜合利用。目前高F-礦井水的分布，來源和形成機(jī)制已被廣泛的關(guān)注和研究，但對(duì)于高F-礦井水的季節(jié)性變化和灌溉適宜性評(píng)價(jià)尚未進(jìn)行過系統(tǒng)研究。

為此，現(xiàn)以神東礦區(qū)礦井水中F-作為研究對(duì)象，通過取樣測(cè)試和系統(tǒng)分析，分析F-含量的季節(jié)性分布，剖析其來源和形成機(jī)制，并進(jìn)行生態(tài)灌溉適宜性評(píng)價(jià)，為進(jìn)一步認(rèn)知高氟礦井水的形成機(jī)制，保護(hù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展和居民飲用水水質(zhì)安全提供重要的數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

神東礦區(qū)位于陜北高原北緣及鄂爾多斯高原東南部，地處黃土高原北緣與毛烏素沙漠過渡地帶東段，處于110°04′～110°11′E，39°20′～39°30′N，總面積約3 481 km2。屬溫帶大陸性干旱半干旱氣候，年平均降水量約437.2 mm，豐水期為7—9月，枯水期多集中在12月—次年2月，年平均蒸發(fā)量2 065.1 mm。水系屬黃河水系，主要河流是烏蘭木倫河，年平均水流量4.52～12.2 m3/s。

神東礦區(qū)位于鄂爾多斯盆地的次級(jí)構(gòu)造單元，構(gòu)造總體為向西南傾斜的單斜，傾角1°～8°，礦區(qū)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，斷層稀少。 研究區(qū)煤炭?jī)?chǔ)量豐富，可采煤層有1-2、2-2、3-1、4-2、5-2煤層等， 煤層埋深普遍在60 ～ 400 m，平均厚度為4～6 m。神東礦區(qū)主要含水層組自上到下依次為第四系上更新統(tǒng)薩拉烏蘇組孔隙含水層(Q3s)，直羅組(安定組)裂隙含水層(J2z)和侏羅紀(jì)中下統(tǒng)延安組裂隙含水層(J2y)等。其中Q3s和J2y含水層也是神東礦區(qū)礦井水的主要補(bǔ)給含水層[22-24]。

1.2 樣品采集及測(cè)試

2020年7—8月和2020年12月—2021年1月，神東礦區(qū)分別采集了豐水期和枯水期礦井水樣品各35組，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。為獲取新鮮的代表性水樣品，每次取樣必須保證水是流動(dòng)的，若靜置，需排水3～5 min。采樣前，先用蒸餾水沖洗取樣瓶(聚乙烯棕色瓶)潤(rùn)洗2～3遍，再用待取水樣潤(rùn)洗2～3遍后，再進(jìn)行取樣。每個(gè)采樣點(diǎn)，分別采集2瓶(每瓶500 mL)的水樣，其中一瓶用于測(cè)定陰離子，一瓶用于測(cè)定陽離子。為了提高F-濃度的分析精度，在每個(gè)陽離子待測(cè)水樣中加入5 mL F-標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/L)用于加標(biāo)回收?，F(xiàn)場(chǎng)使用便攜式pH儀(OHAUS ST20)和便攜式TDS儀(OHAUS ST20T-B)測(cè)量pH和總?cè)芙夤腆w(TDS)濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量，每個(gè)待測(cè)水樣均采用3次重復(fù)測(cè)量取平均值的形式，標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以下。F-標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率控制在95%～105%。同時(shí)，所有離子的結(jié)果需經(jīng)過離子平衡誤差計(jì)算，要求誤差不得高于5%。

1.4 灌溉水適宜性評(píng)價(jià)

衡量水質(zhì)并判斷該地區(qū)水質(zhì)是否可用于農(nóng)田灌溉的最重要特征如下：溶解性總固體(TDS)、鈉吸收比SAR或Na%和Kellys指數(shù)KI，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

圖1 神東礦區(qū)礦井水采樣點(diǎn)位置布設(shè)和區(qū)域剖面圖Fig.1 Location layout and regional section of mine water sampling points in Shendong mine area

表1 TDS、SAR、Na%和KI指數(shù)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

SAR用來評(píng)估灌溉堿度，SAR越高堿化能力越強(qiáng)，高濃度的Na+水用來澆灌農(nóng)田危害很大。計(jì)算公式為

(1)

天然水中的Na+含量用百分鈉(Na%)表示。計(jì)算公式為

(2)

若Kellys指數(shù)KI<1，灌溉水可用于農(nóng)田灌溉。計(jì)算公式為

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期水化學(xué)特征

表2 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期水化學(xué)指標(biāo)含量

從圖2可知神東礦區(qū)豐水期礦井水的水化學(xué)類型主要為Na-HCO3型(54.29%)、Na-Cl型(28.57%)和Ca-HCO3型(17.14%)，而枯水期的水化學(xué)類型差異性不大，也主要為Na-HCO3型(74.29%)、Na-Cl型(14.29%)和Ca-HCO3型(11.43%)。豐水期和枯水期F-濃度高于5 mg/L的樣品主要分布在水化學(xué)類型為Na-HCO3和Na-Cl型，表明F-更容易富集在Na-HCO3和Na-Cl水化學(xué)類型的礦井水。

圖2 水化學(xué)類型圖Fig.2 Diagram of hydrochemical types

2.2 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期F-含量特征

神東礦區(qū)礦井水豐枯水期水化學(xué)指標(biāo)含量如表2所示，豐水期礦井水F-含量為0.16～13.96 mg/L，平均值為4.43 mg/L，根據(jù)《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—2017)，71.43%的樣品F-含量超標(biāo)(1.00 mg/L)?？菟贔-含量為0.16～17.60 mg/L，平均值為4.89 mg/L，根據(jù)《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—2017)，74.29%的樣品F-含量超標(biāo)(1.0 mg/L)。神東礦區(qū)枯水期礦井水F-含量均值和超標(biāo)率分別偏高10.38%和4.01%(相比豐水期)。

為了研究方便，按照F-的含量和對(duì)人體的危害程度，將神東礦區(qū)礦井水樣品分為三大類：第一類F-含量小于1.00 mg/L，對(duì)人體沒有危害，稱為低F-水；第二類F-含量介于1.00～5.00 mg/L，長(zhǎng)期飲用增大氟斑牙的患病率；第三類氟化物含量高于5.00 mg/L，長(zhǎng)期飲用增大氟骨病的患病率，后兩類統(tǒng)稱為高F-礦井水。由圖3可知神東礦區(qū)礦井水豐水期和枯水期F-含量分區(qū)差異性不大，表明神東礦區(qū)礦井水中F-含量并不隨著季節(jié)發(fā)生變化。

圖3 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期F-含量分區(qū)圖Fig.3 F-content zoning map of Shendong mine water in wet and dry periods

3 高氟礦井水形成機(jī)制

神東礦區(qū)礦井水中F-與主要的水化學(xué)離子之間的相關(guān)關(guān)系如圖4所示。圖4(a)中豐水期和枯水期礦井水樣品點(diǎn)的Ca2+活度與F-活度均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明礦井水中Ca2+濃度的升高能夠很好地抑制F-的濃度。豐水期和枯水期樣品均圍繞在螢石平衡線(PK=10.6)附近，表明高F-礦井水的形成主要受螢石礦物溶解控制，如式(4)所示。豐水期和枯水期礦井水F-含量高于5.00 mg/L樣品點(diǎn)均圍繞在僅螢石溶解線兩側(cè)，而低F-礦井水樣品則圍繞在螢石與方解石質(zhì)量比1∶200線附近。豐水期和枯水期礦井水樣品隨著F-含量的升高，樣品點(diǎn)沿著離子交換或方解石沉淀線向左移動(dòng)，表明陽離子交換作用或方解石的沉淀也是造成F-含量升高的重要原因。

CaF2→Ca2++2F-

(4)

圖4 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期F-含量與水化學(xué)離子關(guān)系圖Fig.4 Relationship between F-content and hydrochemical ions in Shendong mine water during wet and dry periods

圖5(a)中85.71%豐水期和82.86%枯水期礦井水樣品SI螢石小于0，暗示絕大多數(shù)豐枯水期礦井水中螢石并未溶解飽和，仍具有繼續(xù)溶解的能力。圖5(d)隨著礦井水F-含量的升高，SI螢石值逐漸從負(fù)值變成正值并增大，尤其是SI螢石=-1.21以后現(xiàn)象更加明顯，驗(yàn)證了高F-礦井水的形成主要來自螢石礦物的溶解。圖5(a)～圖5(c)中豐水期礦井水SI方解石、SI白云巖和SI石膏范圍為-1.88～1.22、-3.86～2.21和-4.85～-0.82，平均值分別為0.24、0.16和-0.95;枯水期范圍為-1.78～1.06、-3.49～1.95和-23.86～-1.17，平均值分別為0.22、0.16和-2.44。豐枯水期絕大多數(shù)礦井水樣品的SI方解石和SI白云巖均大于0，而表明高F-礦井水的形成與方解石和白云巖過飽和有關(guān)。方解石和白云巖的沉淀往往會(huì)導(dǎo)致礦井水中Ca2+濃度降低，從而增加了CaF2的溶解，導(dǎo)致F-含量的升高[14,19-20]。

神東礦區(qū)豐水期和枯水期礦井水樣品的Na+與F-也呈正相關(guān)關(guān)系[圖5(b)]，相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.32和R2=0.38，表明Na+含量升高有助于礦井水中F-含量的富集。礦井水中Na+主要來源于硅酸鹽的風(fēng)化、鹽巖的溶解和離子交換作用。由于鹽巖的溶解并不能直接影響F-含量[25]，其貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。前人研究發(fā)現(xiàn)，神東礦區(qū)延安組地層中含有大量的含氟硅酸鹽礦物，如黑白云母等[26]。黑云母的風(fēng)化可同時(shí)造成Na+和F-含量的升高，具體公式為

圖5 神東礦區(qū)豐枯水期礦井水Fig.5 Mine water in Shendong mine area during wet and dry periods

(5)

(6)

(7)

圖6中神東礦區(qū)豐水期和枯水期礦井水樣品點(diǎn)混合在一起，表明離子交換作用確實(shí)對(duì)豐枯水期高F-礦井水的形成起著重要的作用。豐水期和枯水期礦井水樣品CAI1和CAI2均小于0，表明礦井水中Ca2+被礦物表面的Na+交換，造成Ca2+含量降低，受螢石飽和溶解度影響，導(dǎo)致式(4)向右移動(dòng)，為此礦井水中F-含量會(huì)升高。CAI絕對(duì)值越大，F(xiàn)-含量越高，表明離子交換作用越強(qiáng)，礦井水中F-含量越高。

圖6 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期Na++K+-Cl-和 關(guān)系圖Fig.6 Relation diagram of Na++K+-Cl- and in Shendong mine area during wet and dry seasons

神東礦區(qū)豐枯水期礦井水水化學(xué)成分的主成分分析結(jié)果如圖7所示，結(jié)果表明礦井水水化學(xué)成分形成主要來源于兩個(gè)主成分：主成分1和主成分2，共占據(jù)了總來源的81.55%。圖7中主成分1控制著高F-礦井水形成的最主要的水文地球化學(xué)過程，其方差值占據(jù)了總方差變量值的49.32%，主要呈現(xiàn)出Ca2+(0.73)和F-(-0.58)等特征，代表了含氟礦物(如螢石)的溶解作用。主成分2方差值也占據(jù)了總方差值的32.23%，呈現(xiàn)出Ca2+(-0.63)、Mg2+(-0.22)、Na+(0.71)和F-(0.22)等特征，可代表陽離子交換作用。該現(xiàn)象表明含氟礦物的溶解和離子交換作用是控制神東礦區(qū)豐枯水期高F-礦井水形成的主要水文地球化學(xué)過程。

圖7 神東礦區(qū)礦井水水化學(xué)主成分分析圖Fig.7 Analysis diagram of hydrochemical principal components of mine water in Shendong mine area

4 高F-礦井水生態(tài)灌溉適宜性評(píng)估

神東礦區(qū)豐枯水期礦井水生態(tài)灌溉適宜性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，神東礦區(qū)豐水期37.14%礦井水樣品TDS含量處于中等水平，62.86%處于高等水平；枯水期20.30%樣品TDS含量處于中等水平以下，79.70%高水平。SAR值分類結(jié)果顯示，豐水期51.43%礦井水樣品堿化水平中等以下，48.57%堿化水平高；枯水期49.57%樣品堿化水平中等以下，50.43%堿化水平高。Na%結(jié)果表明，豐水期28.57%礦井水樣品Na%水平中等以下，71.43%水平高；枯水期11.43%樣品Na%水平中等以下，88.57%水平高。KI綜合評(píng)價(jià)結(jié)果表明，神東礦區(qū)豐水期31.42%礦井水樣品KI低于1.0，適宜生態(tài)灌溉，68.57%樣品KI高于1.0，不適宜生態(tài)灌溉；枯水期17.14%樣品KI低于1.0，適宜生態(tài)灌溉，82.86%樣品KI高于1.0，不適宜生態(tài)灌溉。

表3 神東礦區(qū)豐枯水期礦井水灌溉適宜性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖8 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期USSL灌溉適宜評(píng)價(jià)圖Fig.8 USSL irrigation suitability evaluation chart of Shendong mine area in wet and dry seasons

圖9 神東礦區(qū)礦井水豐枯水期Wilcox灌溉適宜評(píng)價(jià)圖Fig.9 Wilcox irrigation suitability evaluation chart of Shendong mine area in wet and dry seasons

圖8可知，神東礦區(qū)豐枯水期礦井水F->5.0 mg/L的樣品主要落入C3S3和C3S4區(qū)域，表明這部分高F-礦井水具有極高鹽堿害，不適宜生態(tài)灌溉，容易造成土壤鹽堿化；而低F-礦井水(F-<1.0 mg/L)的樣品主要落入C1S1和C1S2區(qū)域，其鹽害和堿害都很低，適宜生態(tài)灌溉。

圖9中，隨著F-含量的升高，豐枯水期礦井水樣品從優(yōu)良至良好區(qū)域，逐漸向允許至懷疑、懷疑至不適宜和不適宜區(qū)域演變，表明礦井水水質(zhì)隨著F-含量的升高逐漸變差，直至不適宜灌溉。豐水期100%的低F-礦井水樣品位于優(yōu)良至良好和良好至允許區(qū)域，而僅有8.00%的高F-礦井水樣品位于優(yōu)良至良好和良好至允許區(qū)域；枯水期66.67%的低F-礦井水樣品位于優(yōu)良至良好和良好至允許區(qū)域，而3.85%的高F-礦井水樣品位于優(yōu)良至良好和良好至允許區(qū)域；表明豐水期低F-礦井水均適宜生態(tài)灌溉，92.00%的高F-礦井水不適宜生態(tài)灌溉；枯水期66.67%的低F-礦井水適宜生態(tài)灌溉，96.15%的高F-礦井水不適宜生態(tài)灌溉。

5 結(jié)論

以神東礦區(qū)豐枯水期各35組礦井水樣品為研究對(duì)象，分析了F-的時(shí)空分布特征及其影響因素，進(jìn)行了高F-礦井水進(jìn)行生態(tài)用水灌溉的適宜性評(píng)價(jià)。得出如下結(jié)論。

(1)神東礦區(qū)豐水期礦井水F-含量為0.16～13.96 mg/L，平均值為4.43 mg/L，根據(jù)《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—2017)，71.43%的樣品F-含量超標(biāo)。枯水期F-含量為0.16～17.60 mg/L，平均值為4.89 mg/L，74.29%的樣品F-含量超標(biāo)。神東礦區(qū)枯水期礦井水F-含量和超標(biāo)率明顯偏高于豐水期。

(3)神東礦區(qū)豐水期低F-礦井水均適宜生態(tài)灌溉，92.00%的高F-礦井水不適宜生態(tài)灌溉；枯水期66.67%的低F-礦井水適宜生態(tài)灌溉，96.15%的高F-礦井水不適宜生態(tài)灌溉。

(4)礦井水中F-濃度是影響礦井水生態(tài)灌溉的關(guān)鍵因子。因此，神東礦區(qū)應(yīng)優(yōu)先防控高F-礦井水的形成，并加大對(duì)高F-礦井水灌溉的監(jiān)管，以減輕對(duì)生態(tài)系統(tǒng)影響的風(fēng)險(xiǎn)。