劉洋洋

碳包覆Li3V2(PO4)3正極材料的制備及性質(zhì)

劉洋洋

（齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用碳熱還原法制備了表面碳包覆Li3V2(PO4)3材料，通過(guò)XRD和SEM對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析．XRD結(jié)果表明，制備的樣品衍射峰主相屬于P21/n空間群，材料包覆的碳可能是以非晶態(tài)形式存在的．SEM結(jié)果表明，晶粒的尺寸并不均一，但無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象．電化學(xué)結(jié)果表明，材料首次放電比容量為121 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為119.5 mAh/g，容量衰減僅為1.5 mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性非常好，在每一電流密度下的電池容量保持率均可達(dá)到99％，并且整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率可以保持在100％左右，材料還具有良好的倍率性能．

鋰離子電池；碳包覆；電化學(xué)

隨著科技與經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源及環(huán)境逐漸成為重要問(wèn)題．人們主要采用燃燒石化物質(zhì)獲取能源，石化物質(zhì)（如石油，煤炭等）是不可再生物質(zhì)，其在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)人體及環(huán)境有害的氣體或殘?jiān)虼?，傳統(tǒng)石化能源的不可再生及污染特性迫使人們尋找并采用其它形式的能源替代．目前，鋰離子二次電池被稱為新型綠色環(huán)保型電池[1]，其具有可重復(fù)使用、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性可靠、安全性優(yōu)異、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[2]．近年來(lái)，筆記本電腦、手機(jī)、照相機(jī)等便攜電子設(shè)備的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，且小型電動(dòng)車和航空航天等領(lǐng)域同樣需要儲(chǔ)能電池，最重要的是最近2～3年內(nèi)，鋰離子電池更廣泛地應(yīng)用在混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車等領(lǐng)域．因此，對(duì)鋰離子二次電池的研究不僅具有科學(xué)價(jià)值，也具有應(yīng)用價(jià)值．

碳包覆的Li3V2(PO4)3，材料（Li3V2(PO4)3/C材料）具有電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、安全性能良好、成本相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為具有應(yīng)用前景的鋰離子電池的正極材料．本文采用碳熱還原法制備了表面Li3V2(PO4)3/C材料，表面包覆了碳，提高了材料的導(dǎo)電率，并對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料合成

表面Li3V2(PO4)3/C材料采用碳熱還原法制備[3-5]．合成原料為L(zhǎng)i2CO3（廣東汕頭市西隴化工廠，分析純）；NH4VO3（≥99.0%，天津市津科精細(xì)化工研究所）；NH4H2PO4（≥99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；蔗糖（天津市北晟方正試劑廠，分析純）．原料按照摩爾比為1.5∶2∶3∶0.4混合．蔗糖作為碳源，每摩爾的Li3V2(PO4)3加入蔗糖碳源的數(shù)量調(diào)整到0.4 mol．把這幾種原料放在研缽里研磨0.5 h，使其混合均勻．之后溶于適量酒精，在球磨機(jī)里200 r/min球磨12 h．為了除去酒精，將原料從球磨機(jī)里取出置于燒杯中，在60℃的烘箱里烘12 h．然后放在N2保護(hù)下的管式爐里，以300℃預(yù)處理4 h．爐子自然冷卻到室溫后取出樣品，壓片（20 MPa，5 min），在通N2氣的管式爐里以800℃煅燒樣品8 h，最后冷卻到室溫，得到成品，再將片狀成品用研缽研磨成粉末狀，后續(xù)都用粉末狀的樣品進(jìn)行測(cè)試．

1.2　材料表征

采用D/max-2550型X射線衍射儀器（XRD，Cu靶，K射線，日本理學(xué)Rigaku公司）對(duì)Li3V2(PO4)3/C進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描區(qū)間在10°～60°，掃描速率0.12°/min，停留時(shí)間10 s．采用JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）對(duì)SEM照片進(jìn)行表征，加速電壓為20 kV．采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型高分辨透射電鏡（HRTEM，F(xiàn)EI公司）對(duì)TEM照片進(jìn)行收集，加速電壓為200 kV．

1.3　電化學(xué)性能測(cè)試

對(duì)電極片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其步驟：首先，將Super P（導(dǎo)電助劑）、PVDF（粘結(jié)劑）、Li3V2(PO4)3/C按照質(zhì)量比為1∶1∶8均勻地混合在研缽中研磨3 h，加入一定量吡咯充分混合成漿狀；然后，將漿狀物均勻地涂在經(jīng)過(guò)充分干燥的8 mm×8 mm的鋁箔上．扣式電池構(gòu)成：制備的電極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400型聚丙烯膜為隔膜，電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC，DMC，EMC按照體積比為1∶1∶1混合的溶液．電池的循環(huán)性能及倍率性能均以CT2001A型充放電測(cè)試儀（武漢蘭電（Land）公司）作為平臺(tái)進(jìn)行測(cè)試，電池的充放電電壓范圍為3.0～4.3 V．

2　結(jié)果與討論

圖1　Li3V2(PO4)3/C材料的XRD

Li3V2(PO4)3/C材料的高分辨透射電鏡（TEM）見(jiàn)圖２．圖中顏色較深的區(qū)域是Li3V2(PO4)3，淺色區(qū)域是包覆的碳．由圖２可見(jiàn)，碳層約為5～10 nm．在晶粒的內(nèi)部可以看到（020）晶面，晶面間距0.424 nm．

Li3V2(PO4)3/C材料的掃描電鏡（SEM）見(jiàn)圖３．由圖３可見(jiàn)，晶粒的尺寸并不均一，但無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象．這是由于參加化學(xué)反應(yīng)剩余的碳并不都均勻地包覆在材料的每一個(gè)顆粒上．包覆在材料上的碳對(duì)材料具有保護(hù)作用，可防止材料顆粒形成團(tuán)聚，同時(shí)限制了晶體粒子在高溫煅燒時(shí)的生長(zhǎng)，并有效地提高材料的離子和電子導(dǎo)電率[8]，從而有效地提高電池的電化學(xué)性能．

圖2　Li3V2(PO4)3/C材料的TEM

圖3　Li3V2(PO4)3/C材料的SEM

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V電壓區(qū)間下以30 mA/g的電流密度進(jìn)行的首次充放電曲線見(jiàn)圖４．在3～4.3 V電壓區(qū)間內(nèi)，材料的理論比容量為133 mAh/g．由圖４可見(jiàn)，電池的首次充電比容量達(dá)到126.2 mAh/g，放電比容量達(dá)到121 mAh/g，放電比容量相當(dāng)于理論比容量的91％．此外，首次庫(kù)倫效率為95.9％，幾乎沒(méi)有不可逆容量損失．在此充放電電壓區(qū)間內(nèi)有３對(duì)明顯的充放電平臺(tái)，充電平臺(tái)分別位于3.63，3.71，4.12 V，放電平臺(tái)分別位于4.03，3.62，3.54 V．這些平臺(tái)對(duì)應(yīng)著V3+和V4+之間的氧化還原反應(yīng)．電壓較低的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)第１個(gè)鋰離子的脫出過(guò)程．其中，第１個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3兩相的轉(zhuǎn)變，而第２個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3兩相的轉(zhuǎn)變．較高的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)著第２個(gè)鋰離子脫出過(guò)程，在此過(guò)程中，Li2V2(PO4)3轉(zhuǎn)變至Li1V2(PO4)3[9]．

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V下的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率曲線見(jiàn)圖５．由圖５可見(jiàn)，材料的首次放電比容量為121 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為119.5 mAh/g，容量衰減僅為1.5 mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性非常好．此外，材料的首次庫(kù)倫效率為95.9％，從第2次開(kāi)始以后的循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率一直保持在99％左右．

圖4　Li3V2(PO4)3/C材料的首次充放電曲線

圖5　Li3V2(PO4)3/C材料的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率

Li3V2(PO4)3/C材料在3.0～4.3 V電壓區(qū)間下，以不同電流密度條件進(jìn)行的恒流充放電循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖６．其中，1 C為175 mAh/g．在17～175 mA/g 5個(gè)電流密度下循環(huán)25次后，電極材料的放電比容量衰減僅為7.3 mAh/g．當(dāng)電流密度從350～700 mA/g循環(huán)10次后，放電比容量衰減10 mAh/g，隨著充放電倍率的提高，材料的比容量損失并不多．總體而言，材料具有良好的倍率性能．在每一電流密度下的電池容量保持率均可達(dá)到99％，且整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率可以保持在100％左右．Li3V2(PO4)3/C材料優(yōu)異的倍率性能主要?dú)w因于包覆在其表面的碳層[10-11]．

圖6　Li3V2(PO4)3/C材料在變倍率下的循環(huán)性能

3　結(jié)論

采用碳熱還原法制備了表面Li3V2(PO4)3/C材料，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，從TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，碳層約為5～10 nm厚，實(shí)現(xiàn)了碳包覆在材料表面．電化學(xué)結(jié)果表明，材料的首次放電比容量為121 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為119.5 mAh/g，容量衰減僅為1.5 mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性非常好．每一電流密度下的電池容量保持率均可達(dá)到99％，并且整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率可以保持在100％左右，具有優(yōu)異的倍率性能．

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Preparation and properties of carbon encapsulate Li3V2(PO4)3cathode material

LIU Yangyang

（School of Science，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Li3V2(PO4)3material coated by carbon was prepared by adopting carbothermic method．The structureand and morphology of the material can be analyzed by XRD and SEM．XRD results show that the main phase of the diffraction peak of the prepared samples belongs to the P21/n space group，the carbon used for material encapsulating may exist in amorphous form．The SEM results show that the grain size is not uniform，but there is no obvious agglomeration．The electrochemical results show that the first discharge specific capacity of the material is 121 mAh/g，after 50 cycles，the specific discharge capacity is 119.5 mAh/g，and the capacity attenuation is only 1.5 mAh/g，the cycle stability of the material is very good．The conservation rate can reach 99% at each current density，and the coulombic efficiency can be maintained at about 100% during the whole cycle，the material also has good rate performance．

lithium-ion battery；carbon encapsulate；electrochemistry

1007-9831（2022）11-0053-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.11.010

2022-05-18

劉洋洋（1988-），女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，碩士，從事鋰離子電池研究．E-mail：645565384@qq.com