王旱雨 劉思遙 劉兵兵 黃艷芳 孫 虎 韓桂洪

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，鄭州 450001)

錳系合金作為我國合金行業(yè)的第一大系列，主要包括硅錳合金和錳鐵合金[1]。由于我國錳礦存在規(guī)模小、品位低、多貧礦、少富礦的特點(diǎn)[2]，在錳系合金冶煉過程中，產(chǎn)生了大量的含錳渣固廢，主要包括錳鐵合金冶煉渣、硅錳合金冶煉渣、富錳渣、錳冶煉煙塵等。由于冶煉工藝和操作等原因，渣鐵分離不完全，錳系合金冶煉廢渣爐中存留一定數(shù)量的合金，具有較高回收價(jià)值。此外，含錳渣固廢還具有較強(qiáng)環(huán)境污染性。因此，實(shí)現(xiàn)含錳渣固廢的綜合利用，一方面可以緩解堆存帶來的環(huán)保壓力，另一方面能夠產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和二零三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》再次明確把“全面提高資源利用效率，推動(dòng)綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生”列為基本國策。到2025年，大宗固廢的綜合利用能力應(yīng)顯著提升，利用規(guī)模不斷擴(kuò)大，新增大宗固廢綜合利用率達(dá)到60%，存量大宗固廢有序減少。因此，錳系合金冶煉渣的無害化處置和資源化利用是解決冶金行業(yè)環(huán)境污染和資源短缺的關(guān)鍵，也是工業(yè)綠色化的必然趨勢。加強(qiáng)對錳系合金行業(yè)冶煉固廢的綜合利用，符合國家重大戰(zhàn)略發(fā)展需求。本文綜述錳系合金的產(chǎn)量、工藝、錳冶煉固廢特點(diǎn)、以及典型錳鐵合金冶煉渣、硅錳合金冶煉渣、富錳渣、錳冶煉煙塵固廢綜合利用的研究進(jìn)展。

1 鐵合金工業(yè)錳系合金與錳渣概況

1.1 錳系合金冶煉現(xiàn)狀

錳(Mn)作為合金行業(yè)不可或缺的元素，具有可提升合金強(qiáng)度、韌性、硬度和耐磨性的作用[3]。超過90%的錳用于鋼鐵冶金工業(yè)，主要包括生產(chǎn)硅錳合金、錳鐵合金和富錳渣等[4]。錳礦還原冶煉工藝過程如圖1所示，還原冶煉的原理主要是通過金屬氧化物與還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，如式1所示。錳系合金的冶煉方法主要包括礦熱爐冶煉、高爐冶煉或轉(zhuǎn)爐冶煉等[5]。礦熱爐法作為鐵合金冶煉的主要工藝，利用焦炭為還原劑，并通入助溶劑和SiO2，在電極的加熱下還原熔煉生成硅錳合金，礦熱爐內(nèi)硅錳合金冶煉原理主要如式2～7所示[6,7]，工藝流程如圖2所示[8]。2021年，我國錳系合金的總產(chǎn)量超過1 200萬t，其中硅錳合金的年產(chǎn)量高達(dá)1 000萬t。2017—2021年我國主要錳系合金(硅錳合金、錳鐵合金)的產(chǎn)量如圖3所示。

圖1 錳礦還原冶煉工藝Fig.1 Manganese ore reduction smelting process

圖2 礦熱爐冶煉工藝流程圖[8]Fig.2 Flowsheet of submerged arc furnace smelting process[8]

圖3 2017—2021年硅錳合金和錳鐵合金產(chǎn)量Fig.3 Production of silicon-manganese alloys and ferromanganese alloys at 2017—2021

MeO+X = Me+XO

(1)

2MnO2= Mn2O3+1/2 O2↑

(2)

3Mn2O3= 2Mn3O4+1/2O2↑

(3)

Mn3O4+C = 3MnO+CO↑

(4)

Mn3O4+CO =3MnO+CO2↑

(5)

SiO2+2C = Si+2CO↑

(6)

MnSiO3+3C = MnSi+3CO↑

(7)

1.2 錳鐵、硅錳合金冶煉渣和錳冶煉煙塵

在錳合金生產(chǎn)過程中，會(huì)伴生大量的廢合金渣和冶煉煙塵。錳鐵合金渣主要是生錳鐵冶煉過程中排出的熔渣經(jīng)水冷形成的固廢，產(chǎn)量為錳鐵合金產(chǎn)量的2.5倍左右[9，10]。硅錳渣是硅錳合金礦熱爐冶煉過程中排出的高爐渣，產(chǎn)量約為硅錳合金產(chǎn)量的1.3倍[11，12]。錳冶煉煙塵是錳系合金火法生產(chǎn)過程產(chǎn)生的工業(yè)煙氣，其化學(xué)成分較為復(fù)雜，除含有CO、CO2、SO2等氣體外，還伴生大量含錳氧化物固體顆粒。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t錳合金將有約300 kg的固體煙塵產(chǎn)生。錳鐵和錳硅合金渣的成分較為相近，而錳煙塵的成分較為復(fù)雜，三種廢渣的主要化學(xué)成分見表1[13，14]。2017—2022年錳系合金廢渣以及固體煙塵的產(chǎn)量如圖4所示。從圖4可以看出，三種廢渣呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，并且體量較大，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 三種固廢的主要成分對比Table 1 Comparison of the main components of the three solid wastes /%

圖4 2017—2021年三種廢渣的產(chǎn)量Fig.4 Production of three waste residues at 2017—2021

1.3 富錳渣冶煉工藝

我國錳礦資源品位低、選礦困難，影響開發(fā)效益，常采用富錳渣法對高鐵高磷難選錳礦石進(jìn)行預(yù)處理，以獲得高品位的富錳渣，富錳渣再經(jīng)提煉成金屬錳。2019年，全國富錳渣產(chǎn)量高達(dá)240萬t，2020年，受疫情影響，富錳渣產(chǎn)量仍達(dá)到230萬t。富錳渣的生產(chǎn)工藝主要是將不能直接用于冶煉的高含鐵、高含磷的貧錳礦石，通過配入不足量的碳做還原劑，在較低的爐溫和酸性渣下，使鐵、磷充分還原，而錳最大限度地留在渣中，獲得高錳、低鐵、低磷的富錳渣，富錳渣主要包含MnO、MnS、Al2O3、MgO、SiO2、FeO等成分。富錳渣冶煉溫度一般為1 250～1 350 ℃，比生鐵高爐低100～150℃，比錳鐵高爐低200～250 ℃，且高爐富錳渣不添加熔劑，自然堿度冶煉(堿度一般小于0.4)。因此，富錳渣的特點(diǎn)為高錳、低鐵、低磷，其中錳的平均含量在35%～55%，生產(chǎn)工藝及條件如圖5所示[19]。在反應(yīng)過程中，錳較之鐵和磷表現(xiàn)出難還原的性質(zhì)，在控制溫度低于1 350 ℃的情況下，可以實(shí)現(xiàn)磷和鐵的還原，錳則以氧化錳形式造渣。與常規(guī)機(jī)械選礦相比，富錳渣法分離錳鐵技術(shù)具有產(chǎn)品質(zhì)量好，可獲得錳鐵比高、雜質(zhì)含量低的錳富集產(chǎn)品，回收率高達(dá)85%～90%。數(shù)十年的生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)，富錳渣法分離錳鐵技術(shù)是目前我國高鐵高硅型錳礦石實(shí)現(xiàn)錳鐵分離最為成熟和有效的方法，他擴(kuò)大了冶金對錳礦石的使用范圍，對國內(nèi)高鐵高硅型錳礦石的合理利用具有重要的實(shí)際意義。

圖5 富錳渣生產(chǎn)工藝流程圖[19]Fig.5 Process flow chart of manganese-rich slag production[19]

2 錳冶煉固廢綜合利用

2.1 錳鐵渣

錳鐵合金冶煉渣中通常含有大量的硅鋁酸和硅酸鹽礦物，主要包括錳橄欖石、薔薇輝石合金冶煉、錳質(zhì)鈣長石、錳堇青石等[20]。與硅錳渣相比，錳鐵合金冶煉渣中SiO2的含量較低，CaO的含量較高，玻璃化程度較高，并且具有潛在的火山灰性和水硬性。因此，國內(nèi)外學(xué)者針對錳鐵合金渣綜合利用的研究大多集中在建筑和路基原料的生產(chǎn)。

錳鐵合金冶煉渣在激發(fā)水硬性后可應(yīng)用作水泥的摻料[21，22]，每生產(chǎn)1 t水泥約消耗水渣860 kg[9]。由于錳鐵合金冶煉渣含有大量的玻璃體，可以用作膠凝材料。周潔曾采用錳鐵合金冶煉渣和碎玻璃為原料，以碳粉為發(fā)泡劑、硼砂為助熔劑，通過粉體燒結(jié)制造出了泡沫玻璃和微晶玻璃，但錳鐵合金冶煉渣利用率僅為50%[23]。為了提高錳鐵合金冶煉渣的利用效率，YAN等[24]對錳鐵合金冶煉渣制備電子級硫酸錳進(jìn)行了研究。首先采用30%的硫酸在80 ℃的條件下浸出錳鐵合金冶煉渣中的錳元素，隨后加入MnCO3固體，沉淀、分離Fe3+和Al3+，然后向濃縮后的濾液中加入MnF2和Na2S，去除溶液中的Ca2+、Mg2+和其他重金屬離子，最后通過蒸發(fā)、結(jié)晶、洗滌和重結(jié)晶等工藝獲得硫酸錳，制備的硫酸錳產(chǎn)品中雜質(zhì)離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.005%，Mn2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于32%，滿足了鋰離子電池負(fù)極材料的需求。

2.2 硅錳合金冶煉渣

硅錳合金占我國鐵合金總量的20%，每年都會(huì)造成大量的冶煉渣堆積，既帶來了環(huán)境污染又造成了資源浪費(fèi)[25]。在生產(chǎn)硅錳合金過程中，采用的參數(shù)不同，礦渣的晶相組成也不同。硅錳合金冶煉渣的礦物成分主要包括假硅輝石、鋁酸鈣、鈣鋁黃長石和頑輝石等[11]。此外，硅錳合金冶煉渣按形成過程不同可分為干渣和水淬渣，干渣為自然冷卻經(jīng)充分結(jié)晶所得，所含玻璃體較少，活性較低[26]。水淬渣的冷卻時(shí)間較短，玻璃體含量高，活性較高。根據(jù)硅錳合金冶煉渣的特性，目前針對硅錳合金冶煉渣的綜合利用主要包括金屬回收、生產(chǎn)建筑材料、制造農(nóng)肥和制備熱熔融礦渣棉等[27]。

2.2.1 金屬回收

在硅錳合金冶煉渣中通常含有一部分損失的硅錳合金和錳金屬，具有較高的回收價(jià)值。張秀英[28]利用硅錳合金與其他礦物密度的差異性，采用重力選礦方法對硅錳合金中的金屬進(jìn)行回收。結(jié)果表明，從硅錳合金冶煉渣中回收硅錳合金的產(chǎn)量可達(dá)到當(dāng)年產(chǎn)量的10%左右。使用硫酸對硅錳合金冶煉渣中的金屬進(jìn)行浸出可回收99.8%的錳，得到純度為99.99%的α-錳，反應(yīng)過程如式8所示[29，30]。KIM等[31]提出了一種物理法從硅錳合金冶煉渣中提錳的工藝，該工藝包括研磨和磁分離兩個(gè)步驟，首先將硅錳合金冶煉渣研磨至500 mm左右，然后通過干式磁選分離、濃縮硅錳合金渣中的錳。結(jié)果表明在6 000T磁場條件下，硅錳合金渣中錳的分離濃度達(dá)到20%，可用作生產(chǎn)硅錳合金的原料。

MnSiO3+H2SO4= MnSO4+H2SO3

(8)

2.2.2 生產(chǎn)建筑材料

硅錳合金冶煉渣中包含大量的CaO、SiO2、Al2O3等組分，具有制備建筑材料的天然優(yōu)勢，主要包括制備微晶玻璃、水泥、混凝土摻合料和透水磚等[32-35]。如陳坤等[32]以硅錳合金冶煉渣為原料，通過配入適量的石英砂，生產(chǎn)出了具有良好的力學(xué)性能的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，該微晶玻璃作為一種新型建筑材料，具有玻璃和陶瓷的雙重優(yōu)勢，可利用價(jià)值高。李文斌等[33]、張殿元等[34]利用硅錳合金冶煉渣為主要原料，通過配以適量的活性較高、易磨性較好的礦物摻合料，并加入助磨劑以及硫酸鹽等激發(fā)組分，經(jīng)粉磨加工后，制備出了與 S95 級礦渣粉技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)?shù)墓桢i合金冶煉渣基復(fù)合摻合料[33，34]，結(jié)果可為硅錳合金冶煉渣較大摻量地用于生產(chǎn)復(fù)合水泥和高性能混凝土提供參考。

2.2.3 制備熱熔融礦渣棉

錳系合金熔融渣水淬過程中造成了大量的熱量損失，每t熱熔渣約含有1.8×106kJ的熱能[36]。近年來，不少學(xué)者研究了直接利用液態(tài)熱熔渣制備礦棉、礦棉板等保溫材料的工藝，該方法不僅可降低能耗，還可以提高熔渣的利用率，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益[37-39]。目前液態(tài)熔融渣生產(chǎn)礦棉的工藝主要有沖天爐法和熔爐法，這兩種方法的基本概況如表2所示[40-42]。針對上述兩種工藝的缺點(diǎn)，唐洋洋以硅錳合金冶煉渣作為原料研究了電弧爐生產(chǎn)礦棉的工藝。電爐法工藝以電弧爐作為熔煉設(shè)備，通過石墨電極進(jìn)行導(dǎo)電，將液態(tài)熱渣加入到爐內(nèi)后進(jìn)行調(diào)質(zhì)生產(chǎn)礦棉[43]，該工藝調(diào)質(zhì)和保溫工藝都在電爐內(nèi)進(jìn)行，熱渣可以直接入爐，充分回收爐渣余熱，實(shí)現(xiàn)硅錳合金冶煉，廢渣的高效利用。

表2 沖天爐法和熔爐法生產(chǎn)礦棉比較Table 2 Comparison of Cupola and electric furnace smelting methods for producing mineral wool

2.3 富錳渣

富錳渣主要由方錳礦、錳橄欖石、錳螢青石、錳尖晶石等礦物組成，其綜合應(yīng)用主要集中在有價(jià)金屬回收和硅錳合金的生產(chǎn)方面。

2.3.1 有價(jià)金屬回收

由于濕法冶金具有高選擇性的優(yōu)勢，工業(yè)上常用濕法浸出(硫酸浸出/鹽酸浸出)的方法提取富錳渣中的有價(jià)金屬，浸出液經(jīng)進(jìn)一步凈化除雜可獲得硫酸錳。以富錳渣作為原料，經(jīng)硫酸浸出制取硫酸錳并用于電解錳生產(chǎn)，該工藝較為成熟，具體工藝流程如圖6所示[44-47]。周志明等[48]則以鹽酸為浸出劑制備無水氯化錳，在定量分次加入鹽酸、鹽酸濃度2 mol/L，室溫條件浸取1 h后，錳回收率為79.3%，氯化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了98.1%，具體工藝流程如圖7所示。由于富錳渣中含有各種硅酸鹽，在酸浸過程中容易生成硅膠，降低了酸浸速率。王強(qiáng)等[49]以桂林地區(qū)的富錳渣為原料，利用礦石的“互補(bǔ)性”和配礦“稀釋”原理，通過加入碳酸錳礦改變料漿反應(yīng)液成分，降低料漿中的硅酸和Al(OH)3等膠體的存在比例，進(jìn)而提高了過濾速率，且制備的硫酸錳可用于電解錳生產(chǎn)。HE等[50]采用黃鐵礦為還原劑，在高溫、高壓的環(huán)境下浸出富錳渣，由于高溫、高壓加快了硅膠的分解，而且黃鐵礦可與富錳渣中的礦物組分反應(yīng)，生成與硅膠帶相反電荷的氫氧化鐵膠體，促進(jìn)沉淀的生成，也能提高錳的浸出效率。表3給出的是常用4種富錳渣浸出方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。此外，由于富錳渣中還含有鎳、鈷、鋅、銅等有價(jià)金屬元素，在制備硫酸錳的過程中，作為附加產(chǎn)品，具有很高的回收價(jià)值。范桂芳等[51]在采用加壓結(jié)晶法對富錳渣中的有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收時(shí)，他們首先采用硫酸將富錳渣中的錳、鈷、銅、鋅浸出，然后通過加壓結(jié)晶法生成硫酸錳晶體，使錳和其他金屬分離，最后采用硫化沉淀法回收母液中的鈷、銅和鋅等金屬。

表3 富錳渣浸出方法比較[15，52-55]Table 3 Comparison of manganese-rich slag leaching methods[15，52-55]

圖6 富錳渣制備硫酸錳工藝流程Fig.6 Flowsheet of manganese sulfate preparation process from manganese-rich slag

圖7 富錳渣制備無水氯化錳工藝流程[48]Fig.7 Flowsheet of anhydrous manganese chloride preparation process from manganese-rich slag[48]

2.3.2 火法冶煉錳系合金

富錳渣中含有30%～40%的錳，錳鐵比高達(dá)12～30，磷錳比僅為0.002，與一般錳礦相比，富錳渣具有錳鐵含量高、粒度均勻等優(yōu)勢，是冶煉錳系合金的優(yōu)質(zhì)原料。安學(xué)孟等[52]采用富錳渣為配料冶煉優(yōu)質(zhì)錳鐵合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，與南方富礦作為配料相比，富錳渣作為配料時(shí)的噸鐵綜合礦成本可降低近百元。朱子宗等[53]以富錳渣為原料、焦炭為還原劑、氧化鈣為造渣劑生產(chǎn)出了含硅20%以上的高硅硅錳合金，并以該產(chǎn)品為原料，通過配加廢鋁熔煉生產(chǎn)AlMnSi合金，但該工藝錳鋁損失率較高。

2.4 錳冶煉煙塵

錳冶煉煙塵是錳系合金火法生產(chǎn)過程產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要含MnCO3、MnO和MnO2等組成[54]。為了防止污染環(huán)境和資源浪費(fèi)，國內(nèi)外學(xué)者針對錳冶煉煙塵的處理進(jìn)行了大量研究，目前針對錳冶煉煙塵的處理主要有兩種途徑：固化和回收其中的有價(jià)金屬。其中，煙塵的固化處理主要是通過球團(tuán)法造球工藝將錳冶煉煙塵與其他礦物混勻配料，經(jīng)壓球機(jī)/造球機(jī)造球，然后采用干燥或焙燒的方法使他們發(fā)生一系列物理變化，進(jìn)而硬化固結(jié)，用于后續(xù)冶煉合金。何濤等[55]結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，建設(shè)了一條包含配料、混碾、壓球、烘干、氣力輸送和煙氣余熱回收等工序的生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了錳冶煉煙生的綜合回收，具體工藝流程圖如圖8所示。針對錳冶煉煙塵中有價(jià)金屬的回收利用，通常采用濕法浸出方式。將煙塵、硫酸和還原劑按照一定的比例混合，并配以加壓、升溫等輔助工序，使高價(jià)態(tài)的錳轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)錳得到所需產(chǎn)品。XIE等[56]研究了加壓酸浸回收錳冶煉煙塵中錳的可行性。他們以黃鐵礦為還原劑，通過多組單因素試驗(yàn)的探究發(fā)現(xiàn)，提高浸出壓力可以降低酸耗量，提高錳的浸出效率，并且隨著浸出溫度的升高，鐵逐漸水解生成沉淀，有利于錳鐵的選擇性分離，在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，錳的浸出效率高達(dá)96.1%，鐵的浸出效率僅為7.94%，證明了加壓酸浸工藝的可行性。徐靜[57]對比了加壓和常壓兩種浸出工藝對錳冶煉煙塵浸出效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)錳冶煉煙塵中錳的品位較高時(shí)，兩種浸出工藝對錳的浸出效率差異低于2%。因此浸出工藝的選擇需根據(jù)錳冶煉煙塵的組分而確定。為了進(jìn)一步提高錳的浸出效率，GHAFARIZADEH等[58]研究了還原酸浸回收錳冶煉煙塵過程中還原試劑對錳回收的影響，對比了草酸、過氧化氫和葡萄糖三種還原試劑對錳浸出效率的影響。結(jié)果表明，在不加還原劑的條件下，錳的浸出效率低于40%，當(dāng)過氧化氫和草酸作為還原劑時(shí)，錳的浸出效率較高，在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，錳的浸出效率高達(dá)99%，實(shí)現(xiàn)了錳冶煉煙塵中錳的高效回收，為錳冶煉煙塵的回收提供了參考。

圖8 錳冶煉煙塵冷壓復(fù)合球團(tuán)工藝流程[55]Fig.8 Flowsheet of cold-pressed composite pellets from manganese smelting dust[55]

3 結(jié)論與展望

1)錳鐵合金渣與水泥性質(zhì)相近，目前在工業(yè)上的處理方式主要是與水泥行業(yè)合作，獲得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。然而，目前針對錳鐵合金渣增值利用的研究較少，由于錳鐵合金渣年產(chǎn)量較高，水泥行業(yè)需求已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。

2)在錳系合金熔融渣水淬過程中造成了大量的熱量損失以及水資源的浪費(fèi)，加強(qiáng)直接對熱熔渣增值利用的研究具有很高的潛在價(jià)值。

3)與一般錳礦相比，富錳渣具有錳鐵含量高、粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)，是冶煉錳系合金的優(yōu)選原材料，但在硅錳渣的實(shí)際冶煉過程中，一氧化錳可與二氧化硅結(jié)合形成了硅酸錳，增大了錳的還原難度。

4)冶煉煙塵作為火法冶金伴生的廢渣，具有較高的利用價(jià)值。國內(nèi)外學(xué)者針對錳冶煉煙塵的處理多集中在煙塵形成和煙氣的除塵過程，已研究的增值利用工藝仍存在著酸耗量大、錳提取率低、分離困難、周期長等問題，阻礙著錳冶煉煙塵的工業(yè)應(yīng)用。

5)隨著市場需求和環(huán)保、能源意識的逐步提高，錳系合金工業(yè)冶煉渣的綜合利用也由傳統(tǒng)建筑材料逐漸轉(zhuǎn)向低能耗、高附價(jià)值的新型材料。開發(fā)適用范圍廣，低能耗的回收工藝也迫在眉睫。通過對多種產(chǎn)品的聯(lián)合使用，最大程度的回收利用錳合金冶煉渣，也是實(shí)現(xiàn)自身產(chǎn)業(yè)鏈升級，提高產(chǎn)品競爭力的必要舉措。