何 恩 朱鵬春 王家波 招 楊

(云南銅業(yè)股份有限公司 西南銅業(yè)分公司，昆明650102)

硫化銅精礦火法冶煉主要包括熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉四個工序?；鸱ň珶捵鳛橐睙掃^程中的重要環(huán)節(jié)，其主要目的是盡可能脫除粗銅中的賤金屬雜質(zhì)和調(diào)整硫氧含量，澆鑄成電解所需陽極銅，為后續(xù)電解精煉創(chuàng)造穩(wěn)定的工藝控制條件[1]。粗銅火法精煉工藝在稀氧燃燒技術(shù)、氮氣底吹透氣磚技術(shù)、陽極爐氧化/還原終點自動判斷技術(shù)、堿性脫雜劑應(yīng)用、惰性氣體(氮氣、二氧化碳)攪動熔體和輸送固體還原劑等方面取得了實用成效[2，3]。目前，銅火法精煉基本采用陽極爐氧化和還原兩段精煉工藝，過程所需熱量以天然氣燃燒為主，還原劑以天然氣和固體碳質(zhì)還原劑為主?；鸱ň珶捬鹾靠刂撇划敚瑖乐赜绊戨娊饩珶捁に嚳刂坪彤a(chǎn)品質(zhì)量[4]。工業(yè)生產(chǎn)中，陽極銅氧含量一般需控制在1 500×10-6～1 800×10-6。掌握精煉過程氧的行為，控制陽極銅氧含量已成為銅火法精煉的關(guān)鍵技術(shù)難點之一。基于此，本文系統(tǒng)研究了銅火法精煉過程氧的行為，并結(jié)合生產(chǎn)實際，分析影響陽極銅氧含量的主要因素和降低陽極銅氧含量的控制措施，為粗銅火法精煉生產(chǎn)實踐提供參考。

1 火法精煉過程氧的行為分析

火法精煉主要包括氧化、還原和澆鑄三個過程。在1 150～1 200 ℃，向銅熔體中通入空氣，使主體金屬中的銅首先吸收氧發(fā)生氧化進入銅液，其他雜質(zhì)氧化生成相應(yīng)的金屬氧化物(MeO)上浮進入渣或者揮發(fā)進入煙氣。鼓入熔體中的氧不斷地氧化單質(zhì)銅生成Cu2O，使銅液中的Cu2O處于過飽和狀態(tài)，As、Sb、Pb、Bi、Ni等的氧化物環(huán)聚在氧化亞銅微滴表面，隨因過飽和析出的氧化亞銅上浮形成渣排出。粗銅要深度脫雜就必須深度氧化，但氧化亞銅在銅液中有較大溶解度，如表1所示，隨著溫度的升高，Cu2O溶解量增加[5]，通常經(jīng)氧化精煉后的銅熔體含Cu2O約8%～10%，這部分氧化物在固化時會以固體Cu2O析出包裹在陽極銅中，將該銅液直接澆鑄成陽極板進行電解，會惡化電解體系。

陽極銅氧含量高時所含的Cu2O成分相應(yīng)較高，影響電解過程的控制。一方面，Cu2O比較穩(wěn)定，電解過程中不發(fā)生電化學溶解，而是沉入槽底形成陽極泥的一部分，導致陽極泥率升高，同時，陽極銅表面會生成大量惰性NiO，導致陽極電位升高，槽電壓增大，陽極鈍化加劇。另一方面，電解初期Cu2O與稀硫酸反應(yīng)析出銅粉，生成的銅粉以海綿狀附著于陽極表面，并與陽極銅內(nèi)部的Cu2O發(fā)生反應(yīng)，使陽極發(fā)生鈍化，漂浮陽極泥增多，導致陰極表面生長銅粒子，嚴重影響陰極銅質(zhì)量。正常生產(chǎn)過程中陽極銅氧含量控制在2 000×10-6以下。因此，粗銅在氧化精煉完成后，需進行還原精煉，可用炭、氫還原劑進行還原[6]，將溶解在銅熔體中的氧脫除，最后澆鑄成合格陽極板。

表1 精煉溫度對Cu2O溶解量的影響[5]Table 1 Effect of pyrorefining temperature on Cu2O dissolution[5]

1.1 氧化過程

火法精煉過程的氧化階段發(fā)生的化學反應(yīng)主要為高氧勢狀態(tài)下的氧化反應(yīng)，目的是深度脫硫和脫雜。氧化過程中，銅液中的硫與氧反應(yīng)形成SO2進入煙氣被脫除，雜質(zhì)金屬在高氧勢條件下與熔劑反應(yīng)形成渣而除去。同時，熔體中的部分Cu也會被氧化成Cu2O，隨著熔體中Cu2O含量的升高，親氧能力強的Pb、Se、Te、Sb等雜質(zhì)元素奪走部分Cu2O中的氧，形成雜質(zhì)氧化物浮于渣層被除去。從圖1陽極銅的掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析元素面掃描圖可以看出，部分雜質(zhì)仍然以氧化物固溶體形式富集在熔體中，這一結(jié)論與文獻[7]中的一致，且雜質(zhì)在富集的同時，富集物中氧的含量也會隨之升高。

1.2 還原過程

還原過程中，劇烈攪動的熔體與噴入熔體的還原劑混合，氧能快速與還原劑發(fā)生反應(yīng)被脫除，熔體攪動越強，還原反應(yīng)速率越快，脫氧越徹底。還原階段銅液中的氧含量對后續(xù)陽極銅澆鑄質(zhì)量也會造成影響：氧含量過高，熔體流動性不好，容易導致陽極板缺陷；氧含量過低，還原性介質(zhì)高溫燃燒時分解的H2會大量溶于熔體中。此外，還原劑帶入的硫會與壓縮空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成SO2，而銅在熔融狀態(tài)下對SO2溶解能力較強，隨著熔體溫度的升高，熔體中SO2的溶解量增加，最終也導致氧含量升高[8]。

1.3 澆鑄過程

還原結(jié)束后，銅液溫度一般都在1 180 ℃以上，高溫熔融狀態(tài)的銅液溶氧能力較強，熔體溫度越高，澆鑄過程中陽極銅被氧化的幾率越大，溶解的氧與銅快速反應(yīng)生成Cu2O，并通過熔體流動向其內(nèi)部擴散。澆鑄冷卻過程，Cu2O向熔體內(nèi)部的擴散受阻，在急冷狀態(tài)下，含Cu2O高的銅液快速凝固在陽極板表面，形成氧化皮和銅顆粒。此外，澆鑄過程中，銅模表面涂抹的脫模劑在澆鑄前未全部蒸發(fā)脫水，殘留的水在高溫熔體作用下會快速蒸發(fā)，形成高氣壓中心點，水蒸汽從熔體底部侵入銅液。在銅液未凝固前，蒸汽會從表面逸散，隨著熔體凝固，會有殘余氣體封閉在銅液內(nèi)部，形成侵入式氣孔，導致陽極銅氧含量增加。此外，凝固過程中，隨著溫度下降，銅液中的部分氧與溶解的H2結(jié)合，生成水蒸汽逸出，導致陽極板表面氣孔。

2 影響陽極銅氧含量的因素

2.1 氧化終點溫度

圖2給出的是不同氧化終點溫度條件下，陽極銅氧含量。從圖2可以看出，氧化終點溫度低時，陽極銅氧含量相應(yīng)較高，隨著氧化終點溫度的升高，陽極銅氧含量有下降趨勢。造成此現(xiàn)象的原因主要是在較低溫度下，S、Pb、Sb、Te等雜質(zhì)脫除效果不足，造成經(jīng)還原精煉后，雜質(zhì)氧化物夾雜于銅液，陽極銅氧含量較高；此外，銅液中殘存大量硫，這部分硫在還原階段與壓縮空氣中的氧反應(yīng)生成SO2溶于銅液中，也是導致陽極銅氧含量高的因素。由圖2可知，氧化終點溫度控制在1 180 ℃以上，陽極銅氧含量可控制在1 500×10-6以下。

圖2 氧化終點溫度與氧含量關(guān)系Fig.2 Relationship between oxidation end point temperature and oxygen content

2.2 還原終點溫度

圖3是還原終點溫度與凝固陽極銅中氧含量關(guān)系圖。從圖3可以看出，隨著還原終點溫度的上升，凝固陽極銅中氧含量增加，當溫度在1 260 ℃以上時，氧含量上升趨勢加快。分析原因主要是銅液在溜槽內(nèi)二次吸氧所致，還原終點溫度高時，銅液在溜槽內(nèi)二次吸氧反應(yīng)劇烈，造成氧含量高。然而，還原終點溫度過低，銅液流動性不強，流經(jīng)溜槽時間長，二次吸氧時間也會延長，因此銅液溫度也不能過低。還原終點溫度一般控制在1 240～1 250 ℃。

圖3 還原終點溫度與氧含量關(guān)系Fig.3 Relationship between reduction end point temperature and oxygen content

2.3 還原終點氧含量

圖4是還原終點氧含量與陽極銅氧含量的關(guān)系圖。從圖4可以看出，還原終點氧含量過低或過高都會導致最終陽極銅氧含量的偏高。這是因為，還原終點氧含量過低時，銅液發(fā)生過還原，銅液中溶解進較多的SO2，特別是澆鑄凝固過程氫與氧結(jié)合生成水蒸汽逸出時導致陽極板表面形成大量氣孔，加大了陽極板氧化的比表面積，導致陽極銅氧含量增加；然而，還原終點氧含量過高，銅液黏度大，熔體流動性不好，溜槽中停留時間長，因二次吸氧導致氧含量升高。

圖4 還原終點氧含量與陽極銅氧含量關(guān)系Fig.4 Relationship between oxygen content at reduction end point and anode copper oxygen content

2.4 澆鑄過程二次吸氧時間

高溫熔融陽極銅澆鑄固化過程中，熔體先經(jīng)精煉爐出銅口排出，后經(jīng)溜槽進入澆鑄系統(tǒng)澆鑄固化，此過程高溫熔體流經(jīng)距離越長，二次吸氧時間就越長，陽極銅氧含量越高。圖5是隨機抽取的10份熔體流經(jīng)距離分別為15 m和8 m時對應(yīng)陽極銅氧含量情況。從圖5可以看出，相同的出銅溫度條件下，熔體流經(jīng)距離越長，陽極銅氧含量越高。

圖5 熔體流經(jīng)距離與陽極銅氧含量關(guān)系Fig.5 Relationships between melt flow distance and anode copper oxygen content

2.5 粗銅中雜質(zhì)Pb的影響

圖6是高鉛陽極銅雜質(zhì)析出相二次電子成像和能譜分析結(jié)果。從圖6可以看出，雜質(zhì)Pb析出相中富集Cu、Te、Sb、As，且其中的氧含量相對較高。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是粗銅含鉛較高，Pb的氧化物對其它雜質(zhì)氧化物具有較強的富集作用，精煉過程中Pb富集相會被熔體包裹，導致陽極銅中氧含量會伴隨雜質(zhì)的富集而升高。

圖6 高鉛陽極銅雜質(zhì)析出相掃描電鏡圖像和能譜分析圖Fig.6 SEM image and EDS spectrums of copper impurity precipitates in high lead anode

3 降低陽極銅氧含量措施

3.1 控制粗銅熱料溫度和粗銅夾渣

精煉入爐粗銅溫度過低，氧化階段升溫時間延長，熔體中金屬過氧化導致還原脫氧困難，陽極銅氧含量隨之升高。此外，粗銅夾渣會導致精煉爐渣量大、排渣困難，渣中雜質(zhì)容易返溶于銅液，導致雜質(zhì)含量升高，造成陽極銅氧含量增加。根據(jù)生產(chǎn)實踐，轉(zhuǎn)爐粗銅溫度控制在1 200～1 260 ℃時有利于后續(xù)精煉作業(yè)控制熔體溫度。轉(zhuǎn)爐吹煉到終點時進行凈渣操作，采用人工潷渣方式，盡可能減少粗銅夾渣。

3.2 控制入爐粗銅雜質(zhì)含量

為了避免精煉入爐粗銅雜質(zhì)造成的影響，生產(chǎn)過程中通過建立原料預(yù)警模型，以及對冰銅和粗銅的雜質(zhì)含量進行跟蹤，形成熔煉—吹煉—精煉的全流程雜質(zhì)預(yù)警，采用吹煉二周期協(xié)同精煉氧化階段的耦合脫雜方式，實現(xiàn)雜質(zhì)Pb、Sb、Se、Te、As等雜質(zhì)的深度脫除，避免氧化過程因雜質(zhì)氧化物富集造成陽極銅氧含量的升高。生產(chǎn)實踐表明，冰銅和粗銅Pb含量分別控制在2%和0.25%以下時，雜質(zhì)對陽極銅氧含量影響較小。

為了合理控制氧化還原終點溫度，避免溫度過低或過高對陽極銅氧含量控制帶來的不利影響，通過生產(chǎn)實踐探索，結(jié)合爐窯結(jié)構(gòu)和耐火磚特性，氧化終點溫度控制在1 180 ℃以上，還原終點溫度控制在1 240～1 250 ℃，且還原結(jié)束氧含量控制在900×10-6以內(nèi)，可以確保澆鑄出的陽極銅氧含量穩(wěn)定在1 300×10-6～1 400×10-6。

3.3 出銅過程二次還原

為了避免出銅過程中高溫熔體二次吸氧造成的氧含量升高，在熔體流經(jīng)過程中添加還原性介質(zhì)，讓熔體中的氧經(jīng)二次還原脫除。生產(chǎn)實踐證明，在熔體流入澆包前端溜槽處施加碳質(zhì)還原劑具有明顯的脫氧效果。圖7是隨機抽取的相同溫度條件下采用二次還原前后陽極銅氧含量情況。相比傳統(tǒng)出銅方式，通過二次還原后的陽極銅氧含量降低約13%。

圖7 二次還原前后陽極銅氧含量Fig.7 Oxygen contents before and after secondary reduction of anode copper

3.4 控制二次吸氧時間

由于回轉(zhuǎn)式精煉爐出銅口與溜槽間存在較大位差，出銅時高溫熔體從出銅口流落進溜槽過程會形成較長的拋物線，使熔體與空氣接觸面增大，接觸時間延長，導致陽極銅氧含量升高。為了縮短熔體暴露時間，將傳統(tǒng)精煉爐出銅口進行優(yōu)化設(shè)計，采用滑動出銅口方式，可實現(xiàn)出銅前轉(zhuǎn)動精煉爐將出銅口一次性轉(zhuǎn)至最低位，然后通過調(diào)節(jié)滑塊開度控制熔體流量。通過該方式出銅，可縮短熔體拋物線長度，減少熔體在空氣中的暴露時間。此外，通過對出銅溜槽進行優(yōu)化設(shè)計，加裝密封保溫裝置，可在減少出銅過程熱量損失的同時，有效防止外部空氣的吸入，從而控制陽極銅氧含量。減少高溫熔體在空氣中的暴露時間，陽極銅氧含量可降低約15%。

4 陽極銅氧含量控制生產(chǎn)實踐

表2是在生產(chǎn)實踐中減少溜槽二次吸氧時間和出銅過程加設(shè)二次還原等措施的基礎(chǔ)上，氧化終點溫度在1 201～1 228 ℃、還原終點溫度在1 241～1 255 ℃、還原終點氧含量在759×10-6～901×10-6時的陽極銅氧含量數(shù)據(jù)。由表2可知，控制氧化終點溫度在1 200～1 220 ℃、還原終點溫度在1 240～1 250 ℃、還原終點氧含量在760×10-6～900×10-6，最終陽極銅氧含量可有效控制在1 300×10-6以下。

表2 生產(chǎn)實踐結(jié)果Table 2 Production practice results

5 結(jié)論

1)銅火法精煉過程氧化、還原、澆鑄各階段終點溫度對陽極銅氧含量影響較大，溫度過低，脫雜不徹底，溫度過高，會加速熔體二次吸氧，過高和過低都會導致氧含量升高。

2)二次吸氧是影響陽極銅氧含量的關(guān)鍵因素，出銅過程縮短熔體流經(jīng)距離，可減少高溫熔體與空氣的接觸時間，有效降低陽極銅氧含量。

3)合理控制入爐原料、各階段終點溫度、還原終點氧含量以及二次吸氧時間，可將陽極銅氧含量控制在1 300×10-6以下，避免電解精煉過程的陽極鈍化現(xiàn)象。