邊潤(rùn)澤

(金誠(chéng)信礦業(yè)管理股份有限公司，北京 100071)

在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中，銅作為重要的工業(yè)金屬資源，有著廣泛用途。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)發(fā)布的礦山銅產(chǎn)量數(shù)據(jù)顯示：2020年全球銅礦山產(chǎn)量為2 000萬(wàn)t，中國(guó)已探明的銅礦儲(chǔ)量?jī)H占世界銅礦儲(chǔ)量的8%[1]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)已成為世界上最大的精煉銅、銅材生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)[2，3]。由于國(guó)內(nèi)銅礦存在貧礦多、富礦少，伴生礦多、單一礦少，中小型礦床多、大型超大型礦床少的特點(diǎn)，為了更好地對(duì)銅礦資源進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)和利用，加強(qiáng)國(guó)外銅礦資源的選別技術(shù)研究十分必要。

自然界中銅礦的存在形式有硫化銅礦、氧化銅礦和自然銅。銅礦石中常伴生一些硅酸鹽礦物和鐵氧化物，這些硅酸鹽礦物多為黏土礦物，在分選過(guò)程中容易泥化，附著在銅礦表面，降低氧化銅的回收率，導(dǎo)致選別效果差[4]。同時(shí)三價(jià)鐵和硅酸鹽在水中呈堿性，排放到環(huán)境中會(huì)污染土壤，造成有價(jià)元素的丟失[5]。所以選擇適合的選別工藝流程對(duì)于提高銅礦資源回收率、降低環(huán)境污染有重要意義。

本文針對(duì)國(guó)外某復(fù)雜硫化銅礦，采用單選銅—精礦再磨浮選工藝，探究了不同單因素條件對(duì)選別效果的影響，優(yōu)化了選別條件，為國(guó)外銅礦資源投資開(kāi)發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

1 工藝礦物學(xué)研究

試驗(yàn)所用樣品均來(lái)自現(xiàn)場(chǎng)采集，樣品經(jīng)過(guò)粗碎、中碎、細(xì)碎到2 mm以下，混勻縮分到袋中進(jìn)行使用。分別對(duì)試驗(yàn)礦樣進(jìn)行了主要元素的化學(xué)分析(結(jié)果見(jiàn)表1)、銅元素化學(xué)物相分析(結(jié)果見(jiàn)表2)、銅礦物質(zhì)組成及相對(duì)含量(結(jié)果見(jiàn)表3)、顯微鏡下的主要礦物嵌布特征分析(結(jié)果見(jiàn)圖1)。

圖1 礦石連生關(guān)系：(a)黃銅礦沿碎裂粒狀嵌布于黃鐵礦裂隙或粒間交代共生；(b)黃銅礦與斑銅礦沿碎裂粒狀嵌布于白鐵礦裂隙或周邊交代；(c)黃銅礦與輝銅礦、斑銅礦交代共生；(d)輝銅礦與黃鐵礦、斑銅礦交代共生；(e)輝銅礦與黃鐵礦和脈石連生；(f)輝銅礦嵌布在白云石中Fig.1 Ore continuity relationship：(a)chalcopyrite embedded along the fragmented granular inlays in pyrite fissures or intergrandular accountability symbiosis；(b)chyrite and spotted copper ore embedded along the fragmented granular inlays in the whitite fissure or peripheral accounting；(c)chyrite and symbiosis with symbiosis with symbitic symbiosis between pyrite and spotted copper ore；(e)polyphite and pyrite and chalcedite；(f)chalcite embedded in dolomite

表1 礦樣的主要元素化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of the main elements of the mineral sample /%

表2 礦樣化學(xué)物相分析結(jié)果Table 2 Chemical phase analysis results of copper in mineral samples /%

表3 銅礦物質(zhì)組成及相對(duì)含量Table 3 Composition and relative content of copper minerals /%

從表1和表2可以看出，礦樣中銅的總含量為2.75%，化學(xué)物相中的硫化銅含量較高，為2.55%，其次還有0.178%的氧化銅、0.026%的碳酸鹽銅和微量水溶性銅，復(fù)雜的化合物形式增加了銅浮選過(guò)程中的難度。其他元素中，F(xiàn)e、S含量較多，一般多為礦石中的黃鐵礦，黃鐵礦與硫化銅的表面性質(zhì)相似，在浮選中容易干擾銅精礦的分選。Ca、Mg、Al元素多數(shù)存在于粘土礦物中，黏土礦物在浮選體系中易泥化，黏附在銅精礦表面，導(dǎo)致其浮選性變差。Ag的含量為6.0 g/t，根據(jù)市場(chǎng)行情評(píng)估后不具有回收價(jià)值。

從表3中可以看出，礦樣中的黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦/藍(lán)輝銅礦/銅藍(lán)和砷黝銅礦為有用礦物，含鐵礦物為赤鐵礦/針鐵礦/褐鐵礦、黃鐵礦/白鐵礦，黏土礦物為白云石、長(zhǎng)石、輝石、白云母、黑云母、石英和方解石，微量的金紅石。

研究礦石內(nèi)各組分之間的嵌布關(guān)系，對(duì)于磨礦細(xì)度的確定和浮選藥劑的選擇都有較好的指導(dǎo)作用[6]。圖1為礦石內(nèi)主要礦物嵌布特征結(jié)果，從圖1中可以看出，黃銅礦沿碎裂粒狀嵌布于黃鐵礦裂隙或粒間，同時(shí)在白鐵礦裂隙或周邊也能發(fā)現(xiàn)黃銅礦和斑銅礦交代共生。輝銅礦與黃鐵礦、斑銅礦交代共生，同時(shí)在白云石和脈石中也能發(fā)現(xiàn)嵌布狀的輝銅礦，黃銅礦、斑銅礦與黃鐵礦和白鐵礦間交代共生不利于有用礦物的單體解離，因此需要選擇適合的磨礦細(xì)度，將有用礦物較好的解離，避免對(duì)浮選回收率造成影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)對(duì)直接選銅的影響

磨礦細(xì)度對(duì)銅礦浮選有重要的影響。適合的磨礦細(xì)度可以在銅礦浮選前將有用礦物和無(wú)用礦物分離，提高浮選過(guò)程中銅礦的品位和回收率[7,8]，減少浮選藥劑的過(guò)量消耗。本試驗(yàn)設(shè)置了不同的磨礦細(xì)度，探索其對(duì)銅礦直接浮選的影響，工藝流程見(jiàn)圖2，浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖2 磨礦細(xì)度浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Grinding fineness flotation test process

表4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Grinding fineness test results /%

從表4可以看出，隨著磨礦細(xì)度的增加，K1的產(chǎn)率和回收率逐漸提高，尾礦中銅的損失量逐漸降低，且降低幅度越來(lái)越小。同時(shí)尾礦中銅品位基本呈下降趨勢(shì)，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm含量占65%時(shí)，再增加磨礦細(xì)度，銅品位下降幅度變緩；從結(jié)果來(lái)看，細(xì)度越細(xì)，尾礦中銅損失量越低，但是幅度不明顯。從技術(shù)層面來(lái)看，最佳磨礦細(xì)度應(yīng)選擇-0.074 mm含量占85%，但從實(shí)際投資和生產(chǎn)成本層面來(lái)看，要達(dá)到-0.074 mm含量為85%的粒度分布需要兩段磨礦，磨礦電耗較高，而銅的整體回收率僅僅增加1個(gè)百分點(diǎn)。綜合來(lái)看，最佳的磨礦細(xì)度應(yīng)為-0.074 mm含量占65%。

2.2 氧化鈣的用量對(duì)銅浮選的影響

氧化鈣作為調(diào)整劑，在浮選過(guò)程中已被廣泛使用。在銅礦浮選的過(guò)程中，氧化鈣不僅可以為選銅提供適宜的pH值，還可以抑制砷、硫等礦物，有助于提高銅精礦品位和回收率。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm含量占65%時(shí)，本試驗(yàn)設(shè)置了不同的氧化鈣用量，探究其對(duì)銅礦浮選的影響，工藝流程見(jiàn)圖3，浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同氧化鈣用量的浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of flotation test for calcium oxide dosage /%

圖3 氧化鈣用量浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Calcium oxide dosage flotation test procedure

從表5可知，當(dāng)不添加氧化鈣時(shí)，銅的產(chǎn)率和回收率較大，品位較低，這是由于在中性礦漿中，大量的黃鐵礦/白鐵礦在捕收劑的作用下，快速上浮，導(dǎo)致精礦產(chǎn)率變大，影響銅的質(zhì)量和回收，同時(shí)大部分的含砷礦物也進(jìn)入精礦中。隨著氧化鈣用量的加大，精礦產(chǎn)率逐漸下降，銅精礦品位和回收率得到明顯提升，這是因?yàn)榈V漿環(huán)境中氧化鈣添加量增加后，溶液逐漸呈堿性，提高了捕收劑的選擇性，越來(lái)越多的黃鐵礦/白鐵礦和砷被抑制到尾礦中。當(dāng)氧化鈣用量大于3 000 g/t時(shí)，提升作用變化不明顯。因此，選擇氧化鈣優(yōu)化用量為3 000 g/t。

2.3 捕收劑和起泡劑種類(lèi)及用量對(duì)銅浮選的影響

浮選中加入捕收劑可以改變被浮礦物表面的界面性質(zhì)，增強(qiáng)其對(duì)水或油等液體的親和性，提高礦石的可浮性。礦漿中加入起泡劑，可以在溶液中析出微小氣泡，增強(qiáng)氣泡對(duì)特定礦物的附著強(qiáng)度，增強(qiáng)浮選過(guò)程中的精礦二次富集作用[9,10]。本試驗(yàn)研究了不同捕收劑和起泡劑種類(lèi)、用量方案搭配對(duì)銅浮選的影響，試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖4，浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 捕收劑和起泡劑種類(lèi)和用量試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of types and dosages of collectors and blowing agents /%

從表6可知，當(dāng)起泡劑為松醇油時(shí)，采用丁基黃藥+丁基銨黑藥、單一丁基黃藥作為捕收劑的兩種方案搭配，銅的回收率高，分別為98.54%和98.28%，但銅品位較低。其次是Z200+丁基銨黑藥一組，銅的回收率為97.24%。乙基黃藥+丁基銨黑藥、單一乙基黃藥和單一Z-200(松醇油為起泡劑)銅的回收率較低，分別為96.70%、96.29%和96.50%，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的是丁基黃藥的捕收能力太強(qiáng)，且無(wú)選擇性，導(dǎo)致黃鐵礦/白鐵礦易上浮，產(chǎn)率變大，銅精礦指標(biāo)變差，而且一旦硫進(jìn)入銅中，分離困難。而丁基銨黑藥+Z200比單獨(dú)使用 Z200指標(biāo)略好，但幅度不明顯，按照技術(shù)層面，選擇單獨(dú)使用 Z200 有利于操作簡(jiǎn)單和節(jié)約成本，但是由于該礦石中含銀，丁基銨黑藥對(duì)銀的捕收能力強(qiáng)，雖然本次所取樣品中含銀較低，如后續(xù)開(kāi)發(fā)過(guò)程中原礦銀品位一旦提高，達(dá)到可回收利用品位，丁基銨黑藥+Z200效果會(huì)更加突出。綜合考慮，使用丁基銨黑藥+Z200作為捕收劑和起泡劑。

圖4 捕收劑和起泡劑種類(lèi)和用量試驗(yàn)流程Fig 4 The flowsheet of collector and foaming agent type and dosage

2.4 礦漿濃度對(duì)銅浮選的影響

整個(gè)選礦工藝中，礦漿濃度是一個(gè)極為重要的參數(shù)，它直接影響浮選產(chǎn)品的品位與回收率，尤其在浮選比重大的礦物時(shí)，把握好礦漿濃度是實(shí)現(xiàn)資源綜合利用的保障。本文研究了不同礦漿濃度對(duì)銅浮選效果的影響，不同礦漿濃度工藝流程見(jiàn)圖5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

圖5 礦漿濃度試驗(yàn)流程Fig.5 Slurry concentration test process

從表7可以看出，隨著礦漿濃度的增加，銅的產(chǎn)率和回收率逐漸增加，礦漿濃度為37%時(shí)，繼續(xù)增加礦漿濃度，銅的產(chǎn)率和回收率的增加不明顯，這可能是因?yàn)樵诤线m的礦漿濃度范圍內(nèi)，浮選體系中的捕收劑和起泡劑與其中的有用礦物充分接觸，藥劑使用效率高，浮選效果好。提高礦漿濃度，超出了浮選藥劑的作用范圍，導(dǎo)致礦漿中的有用礦物因藥劑不足而流失在尾礦中，造成銅精礦的損失。因此最佳的浮選濃度為37%。

表7 礦漿濃度試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Slurry concentration test results /%

2.5 浮選時(shí)間對(duì)銅浮選的影響

浮選時(shí)間在浮選過(guò)程中是影響精礦產(chǎn)率和品位的重要因素，工業(yè)生產(chǎn)中的浮選時(shí)間是試驗(yàn)中浮選時(shí)間的1.5～2倍。適合的浮選時(shí)間可以減少礦物在水中氧化程度，提高其浮選特性。本文研究了不同浮選時(shí)間對(duì)銅礦浮選的影響，試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖6，浮選結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同浮選時(shí)間浮選結(jié)果Table 8 The results of different flotation times test /%

圖6 不同浮選時(shí)間工藝流程圖Fig.6 Flowsheet of different flotation times

從表8可知，前1 min得到的銅精礦品位較高，可作為快速浮選，產(chǎn)率為7.01%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，銅的品位開(kāi)始降低，后8 min得到的銅精礦2～4，產(chǎn)率為11.04%，品位為8.24%，為了保證精礦中銅的品位，將后8 min作為粗選，最后8 min掃選。此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)浮選時(shí)間，銅精礦7中的回收率不足1%。因此，確定浮選時(shí)間應(yīng)為17 min。

2.6 粗精礦再磨細(xì)度對(duì)銅浮選的影響

經(jīng)過(guò)快速浮選可以得到品位較高的銅精礦，產(chǎn)率僅為7.01%，如果再想獲得品位較高的銅精礦，需要從后8 min得到的銅粗精礦中考慮。由工藝礦物學(xué)研究可知，銅礦物大部分與黃鐵礦連生，銅礦物單體解離度均較低，因此，該部分產(chǎn)品要想得到合格銅精礦，必須通過(guò)再磨迫使銅精礦再次解離。本文研究了銅精礦再磨細(xì)度對(duì)銅浮選的影響，粗精礦再磨細(xì)度工藝流程見(jiàn)圖7，浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

圖7 粗精礦再磨細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.7 Crude concentrate regrinding fineness test process

由表9可知，隨著粗精礦再磨細(xì)度的增加，銅精礦 K2 的產(chǎn)率逐漸降低，品位逐漸升高，中礦中損失的銅逐漸減少，當(dāng)再磨細(xì)度為-0.037 4 mm含量占83%時(shí)，繼續(xù)增加再磨細(xì)度，銅精礦K2和中礦的指標(biāo)變化幅度不明顯。因此，選擇再磨細(xì)度為-0.037 4 mm含量占83%。

表9 粗精礦再磨細(xì)度浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 9 The results of regrinding fineness flotation test of coarse concentrate /%

2.7 精選氧化鈣用量對(duì)銅浮選的影響

通過(guò)再磨可以使得大量的銅礦物和黃鐵礦/白鐵礦解離，但是這些解離的黃鐵礦/白鐵礦可浮性仍然較好，精選時(shí)需要再次添加氧化鈣對(duì)硫進(jìn)行抑制。本文研究了添加不同用量的氧化鈣對(duì)銅礦精選的影響，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖8，浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

圖8 精選氧化鈣用量條件試驗(yàn)流程Fig.8 Selected CaO dosage condition test process

從表10可知，隨著氧化鈣用量的增加，精礦K2的產(chǎn)率逐漸降低，品位和回收率逐漸提高。隨著浮選系統(tǒng)中加入氧化鈣，系統(tǒng)對(duì)黃鐵礦/白鐵礦的抑制作用增強(qiáng)，當(dāng)氧化鈣用量為500+300+200 g/t時(shí)，黃鐵礦/白鐵礦得到有效的抑制，銅礦的浮選效果較好，繼續(xù)增加氧化鈣用量，浮選溶液堿性增強(qiáng)，使銅礦表面發(fā)生鈍化，抑制銅的上浮，不利于銅的回收。因此，精選添加的氧化鈣最佳用量為1 000 g/t。

2.8 精選次數(shù)對(duì)銅浮選的影響

浮選過(guò)程中的精選次數(shù)對(duì)于提高銅精礦的品位和回收率有一定的影響，對(duì)于保證浮選指標(biāo)和浮選效果具有較好的作用。本文研究了精選次數(shù)對(duì)銅浮選的影響，精選次數(shù)工藝流程見(jiàn)圖9，浮選結(jié)果見(jiàn)表11。

圖9 精選次數(shù)試驗(yàn)工藝流程Fig 9 Selected times test process flowsheet

表11 精選次數(shù)浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 11 Selected times flotation test results /%

從表11中可知，隨著精選次數(shù)的增加，銅精礦K2的產(chǎn)率逐漸降低，品位逐漸增加。這可能是因?yàn)榫x過(guò)程中二次富集作用增強(qiáng)，銅精礦表面上黏附的雜質(zhì)顆粒和黃鐵礦/白鐵礦等在精選作用下因品位不高而無(wú)法被浮選出來(lái)，導(dǎo)致中礦產(chǎn)率增加，提高了銅精礦品位。綜合考慮，浮選過(guò)程進(jìn)行4次精選。

2.9 閉路浮選試驗(yàn)

為了驗(yàn)證不同試驗(yàn)因素對(duì)浮選效果的的綜合影響，進(jìn)行了全流程閉路浮選試驗(yàn)，閉路浮選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖10，閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

圖10 閉路浮選試驗(yàn)Fig 10 Closed-circuit flotation test

表12 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 12 Closed-circuit flotation test results /%

由表12可知，快浮可以得到產(chǎn)率為6.92%、銅品位為25.56%、回收率為65.07%的銅精礦K1，強(qiáng)化浮選階段，粗精礦經(jīng)過(guò)再磨精選后，可以得到產(chǎn)率為4.32%、銅品位為18.69%、銅回收率為29.70%的銅精礦K2，K1+K2總產(chǎn)率為11.24%、銅綜合品位為22.92%、銅綜合回收率為 94.78%，較好的浮選指標(biāo)證實(shí)了各試驗(yàn)因素的合理性，得到了較好的銅礦浮選分選指標(biāo)。

3 結(jié)論

礦石中銅主要以硫化礦為主，部分可浮性好的原生和次生硫化銅礦浮選速率較快，本著“能收早收”的原則，應(yīng)考慮先快速浮選出部分高品質(zhì)的銅精礦，防止損失，減少黃鐵礦/白鐵礦的干擾；對(duì)于可浮性稍差、浮選速度慢的其他銅礦物，通過(guò)強(qiáng)化粗選和增加精選次數(shù)獲得合格的銅精礦。

本試驗(yàn)采用單選銅—粗精礦再磨4次精選的浮選工藝流程，使用丁基銨黑藥+Z200的藥劑組合作為硫化銅和氧化銅捕收劑和起泡劑，加入氧化鈣作為黃鐵礦/白鐵礦和一些干擾金屬離子的抑制劑，經(jīng)過(guò)全流程閉路浮選試驗(yàn)，得到的銅精礦產(chǎn)率為11.24%、綜合品位為22.92%、綜合回收率為94.78%，具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，為國(guó)外銅礦資源的選別工藝確定提供了試驗(yàn)依據(jù)。