薛廣海 李 強(qiáng) 劉 慶 吳 萌 陳雁南

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

濕法磷酸工藝是指用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制備磷酸的工藝技術(shù)，其中用硫酸分解磷礦制備磷酸是濕法磷酸生產(chǎn)最普遍的方法。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%～30%，經(jīng)適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷酸相媲美，現(xiàn)階段濕法磷酸在濃磷酸生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。由于我國大部分磷礦石都屬于中低品位的膠磷礦，雜質(zhì)含量高，對濃磷酸的凈化除雜具有更高的要求。在濃磷酸澄清工序添加沉降劑可加快雜質(zhì)的沉降速度并提升濃磷酸產(chǎn)品的澄清度，在一定程度上可解決因磷礦品位低導(dǎo)致的濃磷酸質(zhì)量差的問題，優(yōu)化濃磷酸生產(chǎn)工藝。

沉降作為一種污染物凈化的重要方法，是一種應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)簡便的處理技術(shù)，沉降達(dá)到高效能的關(guān)鍵在于投加性能優(yōu)良的沉降劑。沉降劑按其組成可分為無機(jī)沉降劑和有機(jī)沉降劑，無機(jī)沉降劑常用的有鋁鹽、鐵鹽和無機(jī)高分子沉降劑；有機(jī)沉降劑有合成有機(jī)沉降劑和天然有機(jī)沉降劑之分，合成有機(jī)沉降劑主要由聚丙烯酰胺(PAM)為主，天然有機(jī)沉降劑主要以天然高分子如淀粉、殼聚糖、瓜爾膠等為基體改性而來，具有安全無毒，可以被生物降解的特點，也被稱為“綠色沉降劑”，近年來一直是沉降劑領(lǐng)域研究的熱點方向[2-3]。

瓜爾膠的主要成分為半乳甘露聚糖，獨特的多羥基結(jié)構(gòu)使其具有非常良好的水溶性、耐溫耐剪切性，并且可利用多種功能團(tuán)對其進(jìn)行改性得到性能優(yōu)良的沉降劑產(chǎn)品[4]。濃磷酸具有高黏、高溫特點，傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺類沉降劑在使用時存在非常嚴(yán)重的高溫水解問題，不適合應(yīng)用于濃磷酸沉降，開發(fā)耐高溫、耐剪切的功能性沉降劑具有十分重要的意義和市場前景。

本文以典型濕法濃磷酸為研究對象，制備了兩種天然植物沉降劑，并將其協(xié)同應(yīng)用于濃磷酸的沉降，探究了其最佳使用條件及使用方法，并通過工業(yè)試驗驗證了其良好的應(yīng)用效果，未來可廣泛應(yīng)用于濕法濃磷酸的凈化除雜。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用濃磷酸取自國內(nèi)某濕法磷酸生產(chǎn)基地，編號NL-1。聚丙烯酰胺為該廠現(xiàn)有藥劑，用于對比試驗，編號為PAM-1。沉降劑為自制產(chǎn)品，一種為氧化硅吸附聚合瓜爾膠復(fù)合物，編號為BK-ZWJ-002A，簡稱A藥劑；另一種為氫氧化物溶膠雜化瓜爾膠接枝乙烯類單體復(fù)合物，編號為BK-ZWJ-003B，簡稱B藥劑。

1.2 試驗方法

1)沉降劑的配制

A藥劑：取燒杯一個，加入180 mL自來水，放置在磁力攪拌上，開啟攪拌，然后準(zhǔn)確稱量20 g A藥劑緩慢加入燒杯中，攪拌5～10 min使其充分溶解分散，備用。

B藥劑：取燒杯一個，加入200 mL自來水，放置在磁力攪拌上，開啟攪拌，然后準(zhǔn)確稱量0.2 g B藥劑加入燒杯中，攪拌30～60 min使沉降劑充分溶解，備用。

PAM-1：取燒杯一個，加入200 mL自來水，放置在磁力攪拌上，開啟攪拌，然后準(zhǔn)確稱量0.2 g PAM-1加入燒杯中，攪拌30～60 min使沉降劑充分溶解，備用。

2)沉降試驗

準(zhǔn)確量取濃磷酸100 mL，先定量加入上述A藥劑，搖晃分散一定時間后再加入B藥劑，再次搖晃分散一定時間后放置在水浴中，恒溫自然沉降，定時記錄澄清層高度。

1.3 工業(yè)試驗

工業(yè)試驗所用藥劑采用現(xiàn)場攪拌罐配制，A藥劑配制濃度為10%，B藥劑配制濃度為0.1%，試驗過程不改變原有工藝流程，只使用A藥劑和B藥劑組合應(yīng)用替代PAM-1藥劑，其中A藥劑加點在轉(zhuǎn)酸泵入口處，B藥劑加點在沉降罐入口處，定時從沉降罐取樣觀察濃磷酸沉降情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降劑的制備

1)A藥劑的制備

取羧甲基瓜爾膠10.0 g分散于490 mL去離子水中，升溫至50 ℃，加入0.2 g過硫酸銨，反應(yīng)2 h 得到低分子羧甲基瓜爾膠溶液。

取2 g納米氧化硅粉末，在高速攪拌下加入到上述步驟得到的低分子羧甲基瓜爾膠溶液中，通入氮氣20 min排除氧氣，升溫至40 ℃，用注射器加入5 mL 10%的過硫酸銨溶液，保持氮氣保護(hù)條件下慢速攪拌反應(yīng)8 h，低溫真空噴霧干燥后得A藥劑。

2)B藥劑的制備

取10.0 g氯化鋁溶解于190 mL去離子水中，另取16.6 g碳酸銨溶解于110 mL去離子水中，將所配制的氯化鋁溶液高速攪拌，使用滴定泵將上述碳酸銨溶液滴加到氯化鋁溶液中得氫氧化鋁溶膠。

取2.0 g季銨鹽型陽離子瓜爾膠分散于100 mL去離子水中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)器后通氮氣20 min排除氧氣，升溫至50 ℃，用注射器加入20 mL 1%的硫酸鈰銨溶液，溶解2 g二甲基二烯丙基氯化銨于上述20 mL氫氧化鋁溶膠中，然后用注射器滴加到反應(yīng)器中，慢速攪拌反應(yīng)8 h，低溫真空噴霧干燥后得B藥劑。

2.2 樣品基本性質(zhì)研究

1)樣品外觀及成分含量

NL-1樣品外觀(圖1)呈乳白色，類似米湯，因此也稱“米湯酸”，肉眼可見較多白色懸浮顆粒，具有較高的黏度。

2)樣品XRD分析

X-射線衍射分析(XRD)是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對其吸附性能具有重要影響。應(yīng)用于濃磷酸沉降處理領(lǐng)域，XRD可以用來對固相組成進(jìn)行定性及半定量分析，確定固相中的主要組成物質(zhì)及其結(jié)構(gòu)。

圖1 NL-1樣品外觀Fig.1 NL-1 sample appearance

表1 NL-1中固體的各成分含量Table 1 Content of each component of solid in NL-1 /%

圖2 NL-1中固體的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of solids in NL-1

利用X射線衍射分析了樣品NL-1中固體的晶體組成，其XRD圖譜及主要成分分別如圖2和表2所示。

表2 NL-1中固體的XRD分析結(jié)果Table 2 XRD analysis results of solids in NL-1

從圖2、表2可知，濃磷酸固相含量在5%以上的主要成分為磷石膏和氟硅酸鈉，兩種礦物結(jié)構(gòu)均不利于沉降，從而顯著降低了濃磷酸的可沉降性，因此在進(jìn)行藥劑制備時，需根據(jù)磷石膏和氟硅酸鈉結(jié)構(gòu)設(shè)計親和力高的功能團(tuán)，從而實現(xiàn)高效沉降。

3)粒度分布分析

固體顆粒在濃磷酸中會同時受到重力及靜電力作用，而其顆粒大小對兩種作用力具有重要影響，進(jìn)而影響其沉降性能。對于粗顆粒，重力作用大于顆粒之間的靜電斥力，易于沉降；而對于細(xì)顆粒，重力作用小于顆粒之間的靜電斥力，顆粒在濃磷酸中做無規(guī)則布朗運動，難以沉降。因而系統(tǒng)分析濃磷酸的粒度分布對研究其沉降性能及沉降劑的選型具有重要意義。NL-1中固體顆粒的粒度分布如圖3 所示。

對圖3中數(shù)據(jù)總結(jié)如表3所示。

圖3 濃磷酸中固體顆粒的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of solids in concentrated phosphoric acid

表3 濃磷酸中固體顆粒的粒度分布Table 3 Particle size distribution of solids in concentrated phosphoric acid

由表3可知，濃磷酸中固體顆粒整體較細(xì)，比表面積達(dá)到0.192 m2/g，同時，由于濃磷酸具有一定的黏性，增加了其沉降難度，因此濃磷酸很難通過自然沉降方式在短時間內(nèi)達(dá)到沉降效果，需通過藥劑改善其顆粒性質(zhì)、漿液性能，從而實現(xiàn)快速沉降。

4)濃磷酸黏度測試

所取濃磷酸具有一定的黏性，黏度是影響漿液沉降性能的重要指標(biāo)，為探究溫度對濃磷酸黏度的影響，項目組考察了所取樣品黏度隨溫度的變化趨勢，結(jié)果如圖4所示。

圖4 濃磷酸體系黏度隨溫度變化關(guān)系Fig.4 The relationship between viscosity and temperature of concentrated phosphoric acid

測試儀器：NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海天平儀器廠，1號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。

從圖4中可知，隨著溫度的升高，濃磷酸體系的黏土顯著降低，80 ℃下黏度不足30 ℃黏度的一半，黏度變化對沉降設(shè)計產(chǎn)生重要影響。

2.3 室內(nèi)沉降試驗

1)藥劑用量對沉降效果的影響

沉降劑用量是影響濃磷酸沉降效果的重要因素，一般都會產(chǎn)生正反兩個方面的影響。用量不足會導(dǎo)致沉降劑的電荷不足、網(wǎng)捕作用不夠而影響沉降效果，表現(xiàn)一般為濃磷酸雖有沉降絮體產(chǎn)生，但上層酸液渾濁；使用過量一方面浪費藥劑，另一方面也會增加濃磷酸的黏度，反而產(chǎn)生不利于沉降的影響。因此確定合適的藥劑用量是沉降劑使用的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)[5]。A藥劑、B藥劑用量對沉降效果的影響如圖5所示，其中圖5(a)為固定B藥劑用量為10 mg/L，探究A藥劑用量對沉降效果的影響，從圖中可知在所研究范圍內(nèi)，A藥劑用量越大，沉降效果越好，主要由于A藥劑對濃磷酸中的微小顆粒物具有非常良好的吸附作用，同時由于A藥劑比重大，可顯著提高吸附組合體的沉降速度；圖5(b)為固定A藥劑用量為300 mg/L，探究B藥劑用量對沉降效果的影響，從圖中可知，隨著B藥劑用量的增加，沉降效果逐漸增好，但達(dá)到一定范圍后，再增加藥劑用量反而會降低沉降效果，這是由于B藥劑具有較高分子量，過多的用量會增加體系黏度，從而反方向影響沉降效果。

圖5 沉降劑用量對沉降效果的影響Fig.5 The influence of dosage on settlement effect

2)分散時間對沉降效果的影響

分散時間同樣是影響沉降劑使用效果的重要因素，在工業(yè)使用過程中，通常會選擇低剪切泵(如螺桿泵等)將沉降劑加入到濃磷酸中，然后通過特定的分散設(shè)備(如管道混合器等)將沉降劑與濃磷酸混合均勻。分散時間對沉降效果的影響主要表現(xiàn)在：當(dāng)分散時間較短時，沉降劑無法與濃磷酸中的顆粒充分接觸，造成沉降效果下降，并會由于沉降劑的局部聚結(jié)而造成沉降劑的浪費；而分散時間過長則會將沉降形成的絮體再次打散，降低其沉降速率及澄清效果[6]。A藥劑、B藥劑使用時分散時間對沉降效果的影響如圖6所示，其中圖6(a)為固定B藥劑分散時間為90 s，探究A藥劑使用時分散時間對沉降效果的影響，從數(shù)據(jù)可知，A藥劑只需較短的分散時間即可達(dá)到良好的沉降效果，主要是由于A藥劑為低分子改性物，在水中具有更好的分散能力，能與濃磷酸中的微細(xì)顆?？焖俜磻?yīng)；圖6(b)為固定A藥劑分散時間40 s，探究B藥劑使用時的分散時間對沉降效果的影響，從數(shù)據(jù)可知，分散時間越長，沉降效果越好，但分散時間超過90 s后，沉降速率卻降低，這主要用于過長的分散時間打散了B藥劑所形成的絮體，從而使沉降速率降低。

圖6 分散時間對沉降效果的影響Fig.6 The influence of mixing time on settlement effect

3)溫度對沉降效果的影響

濕法磷酸生產(chǎn)工藝所得濃磷酸通常是由稀磷酸經(jīng)過蒸發(fā)得到，其體系溫度達(dá)到70～80 ℃，而溫度通常會影響藥劑的使用效果，一方面溫度越高，濃磷酸黏度越小，越有利于雜質(zhì)的沉降，另一方面大多數(shù)沉降劑對溫度較為敏感，高溫容易導(dǎo)致藥劑的分解，從而降低其沉降效果，因此筆者考察了沉降溫度對A、B兩種藥劑協(xié)同使用沉降濃磷酸效果的影響。如圖7所示，溫度越高，沉降效果越好，并且當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時，A、B兩種藥劑協(xié)同使用仍然有非常好的沉降效果，說明兩種藥劑具有很好的耐溫性，能夠滿足在較高體系溫度下的使用要求。

圖7 溫度對沉降效果的影響Fig.7 The influence of temperature on settlement effect

4)與現(xiàn)用PAM-1對比沉降效果

A藥劑和B藥劑的協(xié)同使用顯著增強(qiáng)了其對濃磷酸的沉降效果，同時這兩種藥劑作為天然植物膠改性產(chǎn)品與常用的合成高分子聚丙烯酰胺(PAM)相比具有高官能度、易溶解和天然環(huán)保等特性。如圖8所示，對比來看，A藥劑和B藥劑協(xié)同使用相較于現(xiàn)用PAM-1具有明顯優(yōu)勢，沉降速率和壓縮比都優(yōu)于現(xiàn)用PAM-1。

圖8 A/B協(xié)同使用與PAM-1沉降效果對比Fig.8 Comparison of settlement effect between A/B and PAM-1

5)沉降機(jī)理探討

從實驗結(jié)果可知，天然植物沉降劑A和B協(xié)同應(yīng)用對濃磷酸具有良好的沉降效果，并且與現(xiàn)用聚丙烯酰胺類沉降劑相比也有明顯優(yōu)勢，筆者分析認(rèn)為主要有以下三個方面的沉降機(jī)理：

首先A藥劑為氧化硅吸附聚合瓜爾膠復(fù)合物，氧化硅一方面作為瓜爾膠的載體，形成雜化型沉降劑即氧化硅吸附聚合瓜爾膠復(fù)合物，另一方面氧化硅多孔、高比重利于吸附或攜帶濕法磷酸中的低比重、微細(xì)顆粒的高速沉降。A藥劑的比重大、分子量低、易分散、易吸附微細(xì)顆粒、耐高溫能迅速與待除雜體系中的微細(xì)顆粒結(jié)合。B藥劑為氫氧化物溶膠雜化瓜爾膠接枝乙烯類單體復(fù)合物，迅速吸附A藥劑反應(yīng)形成的絮體，增強(qiáng)網(wǎng)捕效應(yīng)，與A藥劑通過協(xié)同作用實現(xiàn)高效沉降。

其次天然植物沉降劑A和B所使用的改性基體瓜爾膠分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，是一個多羥基天然高分子，該性質(zhì)一方面決定了其具有非常良好的水溶性，另一方面這些羥基可與濃磷酸中的固體顆粒表面的化學(xué)成分結(jié)合，形成氫鍵作用，從而促使微小顆粒的沉降。

最后所制備天然植物沉降劑A和B具有非常良好的耐溫、耐剪切特性，非常適合應(yīng)用于像濃磷酸這種高溫、高黏體系的沉降，避免了類似現(xiàn)用聚丙烯酰胺在高溫下易分解、在高剪切下易失效的問題。同時A藥劑和B藥劑在制備中使用具有陰陽相反電荷的組分進(jìn)行改性，在實際應(yīng)用中可迅速相互結(jié)合，實現(xiàn)高效協(xié)同作用。

2.4 工業(yè)試驗

為進(jìn)一步驗證天然植物沉降劑A和B協(xié)同應(yīng)用的效果，筆者及其團(tuán)隊開展了該藥劑在工業(yè)現(xiàn)場應(yīng)用試驗，試驗在國內(nèi)某大型濕法磷酸生產(chǎn)基地進(jìn)行，藥劑使用流程及加藥點位如圖9所示。

圖9 A/B藥劑使用流程及加藥點位Fig.9 A/B use process and dosing point

工業(yè)試驗中A藥劑用量為300 mg/L，B藥劑用量為10 mg/L，連續(xù)運行超72 h，并每隔4 h在沉降罐出酸口取樣觀察沉降情況，樣品如圖10所示，從樣品可以看出，天然植物沉降劑A和B協(xié)同應(yīng)用對濃磷酸具有良好沉降效果，酸液清澈，固定雜質(zhì)控制在理想范圍內(nèi)。同時加入藥劑后沉降速率明顯提高，可提高沉降罐進(jìn)料速度，大大增加了現(xiàn)場生產(chǎn)效率。

3 結(jié)論

根據(jù)濃磷酸性質(zhì)，以自制天然植物沉降劑A和B考察了其對典型“米湯酸”的沉降性能，通過室內(nèi)試驗確定其最佳用量為：A藥劑為300 mg/L，B藥劑為10 mg/L；最佳分散時間為：A藥劑為40 s，B藥劑為90 s。最佳使用溫度為70～80 ℃。與現(xiàn)用PAM-1對比試驗結(jié)果表明，不論從沉降速率、壓縮比等方面，天然植物沉降劑A和B協(xié)同應(yīng)用效果都優(yōu)于現(xiàn)用PAM-1。為進(jìn)一步驗證其工業(yè)應(yīng)用效果，通過工業(yè)試驗確定在A藥劑為300 mg/L，B藥劑為10 mg/L情況下，可實現(xiàn)良好的沉降效果，并通過提高沉降速度大大增加了生產(chǎn)效率。