王雋生，史亞鳴, 張玉勤，蔣業(yè)華

(1. 云南鈦業(yè)股份有限公司，云南 楚雄 651209) (2. 昆明理工大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650093)

鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕、高低溫特性好、無磁性等諸多優(yōu)點，廣泛應用于航空航天、海水淡化、船舶、化工、石油及電力等領(lǐng)域[1]。TA1工業(yè)純鈦和TA10(Ti-0.3Mo-0.8Ni)鈦合金帶材具有良好的力學性能、可焊接性以及優(yōu)異的耐腐蝕性能，大量用于板式換熱器、冷凝器、真空制鹽裝置、卷焊鈦管等方面，產(chǎn)量占鈦加工材的一半以上[2-4]。

鈦及鈦合金冷軋帶材的傳統(tǒng)加工工藝為：海綿鈦或海綿鈦與合金原料→混料及組料→壓制、焊接成電極→真空自耗電弧(VAR)爐熔煉→圓錠→鍛造→扁坯→熱軋→鈦卷→退火→酸洗→冷軋→脫脂→退火→拉矯/平整→冷軋鈦帶。上述傳統(tǒng)制造工藝存在工藝流程長、綜合成材率低等共性問題，使得鈦及鈦合金生產(chǎn)成本較高[5]?；谝陨显颍穪嗻Q等[6-8]提出了首先采用電子束冷床(EB)爐熔鑄出TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，然后將扁錠直接軋制成熱軋鈦卷，進而冷軋制備出鈦帶的短流程制備方法，通過縮短工藝流程，提高了成材率，降低了冷軋鈦帶的生產(chǎn)成本。目前，關(guān)于短流程工藝制備的冷軋鈦帶微觀組織、力學性能及耐腐蝕性能研究的相關(guān)文獻報道較少。為此，系統(tǒng)研究了采用短流程工藝制備的TA1和TA10冷軋鈦帶的顯微組織、力學性能以及其在模擬海水介質(zhì)中的電化學腐蝕性能，以期為實際生產(chǎn)與工業(yè)應用提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實 驗

采用EB爐熔煉得到規(guī)格為8000 mm×1580 mm×200 mm的TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，其化學成分見表1，均滿足GB/T 3620.1—2016《鈦及鈦合金牌號和化學成分》要求。利用熱連軋機將扁錠軋制成3.0 mm厚的熱軋鈦卷(5道次粗軋+7道次精軋，粗軋開軋溫度900～920 ℃、精軋溫度650～700 ℃、卷取溫度550～600 ℃)；熱軋鈦卷經(jīng)退火酸洗后，采用二十輥森吉米爾軋機進行冷軋(7道次軋制，首道次壓下率30%～35%，2到6道次壓下率15%～20%，末道次壓下率15%)，得到厚度0.3 mm的冷軋鈦帶。將TA1和TA10冷軋鈦帶分別在600、650 ℃進行退火處理，保溫時間5 h，空冷。

表1 TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠化學成分(w/%)

從退火后的TA1和TA10冷軋鈦帶上截取尺寸為10 mm×10 mm×0.3 mm的金相試樣，經(jīng)砂紙逐級打磨拋光后，使用Kroll試劑(HF、HNO3、H2O體積比為1∶2∶17)腐蝕30 s。分別利用Nikon ECLIPSE MA200型光學顯微鏡(OM)和FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察冷軋鈦帶的顯微組織。從退火后的冷軋鈦帶上取樣，按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第一部分：室溫試驗方法》將其加工成標準拉伸試樣，采用島津AG-X萬能材料試驗機進行室溫拉伸試驗，加載速率為5 mm/min。每組測試3個平行試樣，取平均值作為測量結(jié)果。

利用CHI660D型電化學工作站，采用標準三電極體系進行電化學腐蝕性能測試，工作電極為TA1和TA10冷軋鈦帶試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用恒溫水浴箱將實驗溫度控制在(25±1)℃，使用3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。電化學試驗開始前，將樣品放入腐蝕介質(zhì)中浸泡1 h，使得工作電極表面狀態(tài)穩(wěn)定。開路電位(OCP)測量時間為10 h；動態(tài)極化曲線掃描范圍為-1.0～1.5 V(vs.SCE)，掃描速度為1 mV/s；在腐蝕電位下進行交流阻抗譜測量，測試頻率范圍為10-3～105Hz，激勵信號為正弦波，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的光學照片。由圖1可以看出，TA1冷軋鈦帶為等軸組織，主要由等軸α相組成；TA10冷軋鈦帶為深色條帶與白色條帶交替分布的條狀組織，主要由等軸α相和少量β轉(zhuǎn)變組織組成。

圖1 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical microstructures of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips

利用SEM進一步分析退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的顯微組織，如圖2所示。TA1冷軋鈦帶退火后晶粒分布較為均勻，除等軸α相外，未發(fā)現(xiàn)其他相的存在，平均晶粒尺寸約為4.7 μm(圖2a、2b)。與TA1冷軋鈦帶相比，TA10冷軋鈦帶中由于Ni、Mo元素的存在，在退火過程中會發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，促使晶界處析出少量鏈狀顆粒。相關(guān)研究證明，沿晶界形成的鏈狀顆粒為Ti2Ni相[9]。因此，TA10冷軋鈦帶主要由等軸α相、少量β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni顆粒相組成，條狀β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni鏈狀顆粒相分布在等軸α相基體晶界處，初生α晶粒細小且分布較均勻，平均晶粒尺寸約為5.1 μm(圖2c、2d)。

圖2 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips: (a，b) TA1; (c，d) TA10

2.2 力學性能

圖3為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的室溫力學性能。由圖3可知，TA1冷軋鈦帶的抗拉強度、屈服強度、斷后延伸率分別為452 MPa、381 MPa、26.3%；TA10冷軋鈦帶的抗拉強度、屈服強度、斷后延伸率分別為556 MPa、433 MPa、19.7%。根據(jù)測試結(jié)果，TA1和TA10冷軋鈦帶均具有良好的力學性能，滿足GB/T 26723—2011《冷軋鈦帶卷》要求。相比TA1冷軋鈦帶，TA10冷軋鈦帶具有更高的抗拉強度和屈服強度，但延伸率較低。

圖3 退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶的室溫力學性能Fig.3 Room temperature mechanical properties of annealed TA1 and TA10 cold rolled titanium strips

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是經(jīng)退火處理后，TA1冷軋鈦帶組織主要由均勻分布的細小等軸α相組成，從而具有較好的強度和塑性配合。TA10冷軋鈦帶晶界處析出的少量β轉(zhuǎn)變組織和微量Ti2Ni鏈狀顆粒相會對合金起到一定的強化作用，但在應力作用下，Ti2Ni鏈狀顆粒相周圍容易形成應力集中，從而導致基體間結(jié)合力降低，塑性變差，延伸率下降。與傳統(tǒng)制備工藝相比[10]，短流程工藝制備的TA1和TA10冷軋鈦帶強度更高而延伸率略低，但差異不顯著，均能滿足工業(yè)應用的需求，其主要優(yōu)勢在于制造成本較低。

2.3 電化學腐蝕性能

圖4為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5% NaCl溶液中的開路電位-時間曲線(OCP曲線)。由圖4可知，TA1和TA10冷軋鈦帶開路電位隨時間的變化趨勢相似，初始階段開路電位均為負；隨著時間增加，開路電位急劇正移，隨后正移速度逐漸減緩。開路電位的急劇正移與逐漸穩(wěn)定，說明鈦帶表面在腐蝕環(huán)境中逐漸形成了完整的鈍化膜，對材料表面具有保護作用，且開路電位越高，材料的腐蝕傾向越小。根據(jù)測試結(jié)果，TA10冷軋鈦帶的開路電位值大于TA1冷軋鈦帶，故其在模擬海水介質(zhì)中具有更好的耐腐蝕性能。

圖4 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的開路電位-時間曲線Fig.4 Open potential circuit-time curves of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution

圖5為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線(Tafel曲線)，表2為根據(jù)圖5計算出的腐蝕參數(shù)值。從圖5可以看出，TA1和TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中均容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象且極化趨勢相近；與TA1冷軋鈦帶相比，TA10冷軋鈦帶具有較高的腐蝕電位(Ecorr)、較大的線性極化電阻(Rp)以及較小的腐蝕電流密度(Icorr)和鈍化電流密度(Ipass)。Icorr越小、Rp越大，說明腐蝕反應速度越慢；鈍化電流密度Ipass越小，材料則越容易從活化狀態(tài)進入鈍化狀態(tài)。此外，TA10冷軋鈦帶具有較寬的鈍化區(qū)間且鈍化電流密度較穩(wěn)定，說明鈍化膜更穩(wěn)定；而TA1冷軋鈦帶的鈍化電流密度呈緩慢增大趨勢且鈍化區(qū)間較窄。綜合分析，TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能優(yōu)于TA1冷軋鈦帶。

圖5 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic curves of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution

表2 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線參數(shù)

圖6為退火態(tài)TA1和TA10冷軋鈦帶在25 ℃、3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜曲線(EIS曲線)。Nyquist圖中，半圓弧曲線代表容抗弧，容抗弧半徑的大小代表合金在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，即半徑越大，材料的耐蝕性能越好[11]。從圖6a可以看出，TA1和TA10冷軋鈦帶只有容抗弧，而沒有感抗弧，即等效電路中僅含有1個時間常數(shù)，說明在模擬海水介質(zhì)中鈦帶表面均能形成鈍化膜，具有良好的耐蝕性；但TA10冷軋鈦帶的容抗弧半徑明顯大于TA1冷軋鈦帶，耐蝕性能更好。Bode圖中，低頻區(qū)極化阻抗|Z|和相位角θ可以反映電極表面整體的耐蝕能力和腐蝕速度，數(shù)值越大，材料的耐蝕性能越好[12]。從圖6b可以看出，TA10冷軋鈦帶的相位角和寬度范圍以及極化阻抗均明顯大于TA1冷軋鈦帶，說明其耐蝕性能更好。

圖6 TA1和TA10冷軋鈦帶在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of TA1 and TA10 cold rolled titanium strips at 3.5%NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

相關(guān)研究表明，鈦及鈦合金在腐蝕時會在基體表面生成雙層結(jié)構(gòu)鈍化膜，其中包含內(nèi)部致密層和外部疏松層[7]。據(jù)此建立了如圖7所示的EIS分析等效電路模型。所采用的等效電路圖中，Rs為溶液電阻，CPEp和Rp分別為試樣外部多孔氧化膜層的常相位角元件和膜電阻，CPEb和Rb分別代表試樣內(nèi)部致密氧化膜層的常相位角元件和膜電阻。

圖7 鈦及鈦合金電化學阻抗譜擬合等效電路模型Fig.7 Equivalent circuit model of fit electrochemical impedance spectroscopy of titanium and titanium alloy

根據(jù)等效電路圖，使用ZSimpWin軟件對測得的電化學阻抗譜進行擬合，獲得TA1和TA10冷軋鈦帶的電化學參數(shù)，如表3所示。所采用等效電路擬合EIS結(jié)果的可靠性可以通過卡方(χ2)值來評估。本實驗所有擬合的χ2值均在10-4左右，表明實驗數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果的一致性較好。從表3可以看出，無論是TA1冷軋鈦帶還是TA10冷軋鈦帶，其內(nèi)層膜電阻Rb均大于外層膜電阻Rp，表明內(nèi)層致密鈍化膜對材料表面保護起主要作用；TA10冷軋鈦帶的極化電阻值(近似等于Rb與Rp之和)比TA1冷軋鈦帶大一個數(shù)量級，而材料的極化電阻值越大耐蝕性能越好，因而TA10冷軋鈦帶的耐蝕性能更好。此結(jié)果與前述開路電位、動電位極化曲線分析的耐腐蝕性能結(jié)果相一致。

表3 模擬等效電路圖下TA1和TA10冷軋鈦帶的電化學阻抗譜擬合值

TA1和TA10冷軋鈦帶成分和組織對其在模擬海水溶液腐蝕過程中表面鈍化膜的形成與破壞過程具有重要影響，進而影響材料的耐蝕性能。TA1冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中形成的鈍化膜為單一的TiO2氧化膜；而TA10冷軋鈦帶中由于加入了具有良好耐蝕性能的Mo和Ni元素，并且組織中形成了Ti2Ni相，其鈍化膜除了TiO2氧化膜以外，還存在Mo和Ni元素形成的氧化物以及與周圍TiO2生成的穩(wěn)定絡(luò)合物，從而形成了致密的復合鈍化膜，增強了對腐蝕介質(zhì)的阻擋作用。因此，TA10冷軋鈦帶在模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于TA1冷軋鈦帶。

綜上所述，短流程工藝制備的TA1冷軋鈦帶強度低、塑性好，TA10冷軋鈦帶強度高、塑性較差，耐腐蝕性能更為優(yōu)異。因此，TA1冷軋鈦帶適用于海水淡化、電力等對力學性能和耐蝕性能要求不高的行業(yè)，而TA10冷軋鈦帶在制堿、真空制鹽、PTA等對耐蝕性能及力學性能要求較高的行業(yè)中更具應用優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

(1) 利用EB爐熔鑄TA1純鈦和TA10鈦合金扁錠，通過直接熱軋+冷軋的短流程工藝制備出厚度為0.3 mm的冷軋鈦帶。TA1冷軋鈦帶退火后組織主要由等軸α相組成，而TA10冷軋鈦帶主要由等軸α相、少量β轉(zhuǎn)變組織及沿晶界形成的Ti2Ni鏈狀顆粒相組成。

(2) TA1和TA10冷軋鈦帶均具有良好的力學性能。TA10冷軋鈦帶由于晶界析出的少量β轉(zhuǎn)變組織及Ti2Ni鏈狀顆粒的強化作用，強度較TA1冷軋鈦帶明顯提高，但塑性有所下降。

(3) 在模擬海水介質(zhì)中，TA1和TA10冷軋鈦帶均顯示出良好的耐腐蝕性能，但TA10比TA1冷軋鈦帶具有更高的腐蝕電位、更大的極化電阻以及更小的腐蝕電流和鈍化電流密度，耐腐蝕性能更為優(yōu)異。