張澤俊，邵 波，徐士官，蔣 夢(mèng)，羅書(shū)昌，孫 偉*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院/海南省激光技術(shù)與光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/?？谑泄δ懿牧吓c光電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158；2.昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000）

隨著綠色發(fā)展理念的提出，科學(xué)家們將目光轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)的合理利用上。生物質(zhì)是一類(lèi)以動(dòng)植物廢棄物為原料獲得的可再生有機(jī)物，可在相對(duì)簡(jiǎn)單、溫和、無(wú)氧（或缺氧）條件下于一定的溫度直接碳化形成固體粉末生物質(zhì)碳材料。生物質(zhì)碳由于其前驅(qū)體成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、具有較大的活性表面積、較高的孔隙率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)已成為研究熱門(mén)領(lǐng)域之一[1-5]，已在環(huán)境、能源、傳感等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[6-13]。生物質(zhì)碳通常在KOH、ZnCl2或H3PO4等化學(xué)試劑存在下通過(guò)熱解生物質(zhì)來(lái)進(jìn)行制備。例如，Peng等通過(guò)高溫碳化和KOH 活化由5 種廢棄茶葉制備了生物質(zhì)碳材料[14]。Chang 等采用回收的廢濾紙作為碳前體，通過(guò)ZnCl2活化制備分級(jí)活性生物質(zhì)碳材料[15]。Dai等利用H3PO4預(yù)處理、水熱碳化，再用KOH活化制備了用于高性能超級(jí)電容器的艾蒿基生物質(zhì)碳電極材料[16]。通過(guò)改變活化劑和生物質(zhì)碳前體的質(zhì)量比、活化溫度以及活化時(shí)間，可控制活化過(guò)程中微孔的產(chǎn)生和納米片的形成。

金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）又稱(chēng)多孔配位聚合物，是一類(lèi)具有超低密度、高比表面積和高孔隙率的新型納米多孔材料，由金屬陽(yáng)離子（或簇）與有機(jī)配體組裝而成的具有無(wú)限網(wǎng)絡(luò)的多孔晶體材料[17-20]。通過(guò)設(shè)計(jì)和功能化次級(jí)結(jié)構(gòu)單元、配體以及孔隙環(huán)境，可微調(diào)MOF 材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在氣體存儲(chǔ)、分離、催化、傳感、藥物輸送等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[21-26]。

通過(guò)生物質(zhì)直接碳化制備生物質(zhì)衍生碳基材料可獲得含有多種元素的多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合MOF 材料的特性，通過(guò)簡(jiǎn)單的原位生長(zhǎng)工藝和煅燒處理，協(xié)同水熱反應(yīng)，可制備生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料，MOF可負(fù)載到生物質(zhì)碳內(nèi)壁和表面[27-28]，故由生物質(zhì)碳與MOF結(jié)合所制備的復(fù)合材料比單獨(dú)的生物質(zhì)碳或MOF具有更大的比表面積和更豐富的活性位點(diǎn)，能有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)[29]，在吸附、催化和電化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30-32]。

1 生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的應(yīng)用

生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料充分體現(xiàn)這2種前體材料的優(yōu)越特性，從而提高了復(fù)合材料的活性以及應(yīng)用范圍[33]。本文總結(jié)了生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的應(yīng)用，見(jiàn)表1[34-52]。

表1 生物質(zhì)碳與MOF功能復(fù)合材料的應(yīng)用Table 1 Applications of biomass carbon and MOF functional composites

1.1 新型吸附劑

由于生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合制備的復(fù)合材料可獲得更大的比表面積和更多的孔隙，同時(shí)形成高度分散的微結(jié)構(gòu)，能提高其吸附性能。Yang等設(shè)計(jì)了由ZIF-67和農(nóng)業(yè)廢棄玉米秸稈（CS）衍生的低成本磁性多孔碳基材料ZIF-67/CS@C，應(yīng)用于吸附去除水中的吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪，該吸附劑對(duì)吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪的吸附能力分別高達(dá)189 和133 mg/g，經(jīng)過(guò)6 次連續(xù)循環(huán)使用后，吸附效率仍保持在95%以上，具有出色的可重復(fù)使用性[34]。Xue 等以明日葉為原料制備生物質(zhì)活性碳與Cu-BTC 復(fù)合材料，將其應(yīng)用于水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附，該吸附劑對(duì)染料具有較高的吸附能力[35]。Zhao等通過(guò)高度空心生物質(zhì)木棉纖維與MIL-53直接碳化制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z（生物質(zhì)-C@MIL-53-C），該吸附劑對(duì)各種油類(lèi)和有機(jī)溶劑的吸附能力是自身重量的35.0～119.5倍[36]。Qi等將MIL-53(Al)與稻殼活性碳（AC）結(jié)合，構(gòu)建了一系列復(fù)合材料MIL-53(Al)@ACx，用于處理高毒性酚類(lèi)廢水，結(jié)果顯示MIL-53(Al)@AC-10對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附率比MIL-53(Al)高36%，最大吸附能力達(dá)250 mg/g[37]。Wang 等利用廉價(jià)易得的瓊脂糖（AG）生物質(zhì)作為碳前體，將具有高孔隙率的ZIF-8引入AG氣凝膠以增加比表面積并實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜，在惰性氣氛下熱解后，ZIF-8/AG衍生的氮摻雜碳?xì)饽z獲得高度互連的多孔迷宮狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料ZIF-8/AG-CA，該吸附劑對(duì)不同的有機(jī)溶劑和普通油類(lèi)具有出色的吸附能力[38]。

1.2 催化劑

開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑具有重要意義，生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料催化效率高，很容易從溶液中分離出來(lái)，具有良好的可回收性。Wang等在不同溫度下焙燒玉米芯與Cu-MOF 復(fù)合材料，獲得了一系列P摻雜的Cu/Cu2O/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)，HKUST-1-P@玉米芯-400可在90 s內(nèi)對(duì)4-氨基苯酚進(jìn)行有效催化還原，利用該催化劑進(jìn)一步對(duì)氧氟沙星進(jìn)行催化還原研究，10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.7%[39]。由于Co2+與木材中豐富的含氧官能團(tuán)配位，ZIF-67可以在具有管胞骨架的楊木屑表面原位均勻生長(zhǎng)，Wang等通過(guò)碳化制備了具有微納米多孔結(jié)構(gòu)的磁性催化劑Co@N-PC，通過(guò)活化過(guò)氧單硫酸鉀去除亞甲基藍(lán)來(lái)研究其催化能力，結(jié)果表明該催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率在30 min內(nèi)達(dá)100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，該催化劑可通過(guò)外部磁鐵從溶液中分離和重復(fù)使用，且具有良好的穩(wěn)定性[40]。Zhang等采用廉價(jià)易得的棉花作為ZIF-67的理想載體，Co2+與棉花中羥基和2-甲基咪唑中的氮配位制備催化劑前驅(qū)體Cot@ZIF-67，高溫衍生后獲得催化劑CC@CNCo，該催化劑能在5 min 內(nèi)將雙酚A 完全去除[41]。Govindaraju 等在銀杏樹(shù)皮表面修飾Zn-MOF 異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備復(fù)合材料Zn-MOF@AC，該光催化材料有助于在紫外線(xiàn)照射的環(huán)境中在90 min 內(nèi)以86.4%和77.5%的速率降解陽(yáng)離子和陰離子染料[42]。Liu等將沸石咪唑骨架材料ZIF-9和ZIF-12負(fù)載到松針纖維素氣凝膠上作為金屬催化劑有效激活過(guò)氧單硫酸鹽降解羅丹明B、鹽酸四環(huán)素和對(duì)硝基苯酚，氣凝膠/過(guò)氧單硫酸鹽系統(tǒng)可在1 h內(nèi)去除約90%的對(duì)硝基苯酚[43]。

1.3 電化學(xué)傳感器

純MOF的導(dǎo)電性不足限制了其應(yīng)用，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，通常在惰性氣體氣氛中熱解或?qū)OF與生物質(zhì)碳材料等結(jié)合以獲得更高的電導(dǎo)率。Zou等制備了一種基于松果活性碳AC/UiO-66-NH2的新型電化學(xué)傳感器，用于同時(shí)測(cè)定水樣中Pb2+和Hg2+，檢測(cè)限低至1.0 ng/L 仍然可以檢測(cè)到這兩種重金屬離子[44]。呋喃西林（NFZ）具有良好的抗菌作用，但具有潛在的致畸和致癌性，Cheng等利用銀納米粒子在Cr-MIL-101表面生長(zhǎng)得到Cr-MIL-101/Ag，再與核桃殼生物質(zhì)碳一起煅燒得到復(fù)合材料BC/Cr2O3/Ag，在復(fù)合材料表面添加分子印跡聚合物（MIP）提高修飾電極對(duì)NFZ的特異性識(shí)別能力，修飾電極BC/Cr2O3/Ag/MIP/GCE對(duì)NFZ的檢測(cè)具有高靈敏度、高選擇性、良好的重現(xiàn)性和良好的穩(wěn)定性[45]。Lu 等利用松果生物質(zhì)碳與ZIF-67 衍生材料Co3O4/FeCo2O4構(gòu)建了一種新型傳感系統(tǒng)BC/Co3O4/FeCo2O4/GCE同時(shí)檢測(cè)多巴胺、對(duì)乙酰氨基酚和黃嘌呤，獲得較寬的檢測(cè)范圍和較低的檢測(cè)限，具有令人滿(mǎn)意的選擇性、穩(wěn)定性和可重復(fù)性[46]。Chen等利用具有良好導(dǎo)電性和分級(jí)結(jié)構(gòu)的麻莖生物質(zhì)碳為載體，以ZIF-67為模板，通過(guò)真空輔助和煅燒法原位生長(zhǎng)合成CoBC復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)NO2具有良好的響應(yīng)，在室溫環(huán)境中具有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性[47]。

1.4 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器（SC）通過(guò)電雙層存儲(chǔ)電荷，因其具有高能量密度、快速充放電、低維護(hù)成本和長(zhǎng)循環(huán)壽命引起了科學(xué)家們的極大興趣。Kim 等設(shè)計(jì)了在稻殼多孔碳網(wǎng)絡(luò)通道中生長(zhǎng)Co/Mn-MOF，置于氮?dú)鈿夥罩袩峤?，在納米碳中產(chǎn)生了Co、MnO和CoMn2O4混合物，當(dāng)在稻殼多孔碳通道內(nèi)生長(zhǎng)更小的微晶雙金屬Co/Mn時(shí)，可獲得更高的比電容[48]。Zhao等在化妝棉廢棄生物質(zhì)上原位生長(zhǎng)核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67，碳化后制備具有高柔性的氮摻雜碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)hetero-fNCs，利用該材料制備的SC 電極具有較高能量密度和良好的電容保持率[49]。Zhang 等以核桃殼（WS）生物質(zhì)碳和Ni-MOF 制備了新型混合納米材料用于SC 電極，該復(fù)合材料在1 A/g電流密度下的比電容為WS生物質(zhì)碳的4倍，進(jìn)一步加入硫化聚苯胺（SPANI）明顯加速了電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移，防止了Ni-MOF 團(tuán)聚，WS@Ni-MOF/SPANI 的比電容是WS 生物質(zhì)碳的14 倍，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性[50]。

1.5 吸波材料

電磁波吸收材料已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和無(wú)線(xiàn)通信等領(lǐng)域中，以解決日益嚴(yán)重的電磁污染和輻射問(wèn)題。多孔碳材料被認(rèn)為是一種新型的電磁波吸收材料，而MOF材料由納米孔和開(kāi)放通道組成，通過(guò)熱分解MOF前驅(qū)體，可合成磁性納米粒子粘附在多孔碳基體上的電磁波吸收材料。Li等通過(guò)原位合成和熱分解過(guò)程成功制備了Fe-MOF/棉花衍生的Fe@納米多孔碳@碳纖維復(fù)合材料（Fe@NPC@CF），通過(guò)Fe 納米顆粒、NPC和CF之間的協(xié)同作用大大提高了電磁波吸收性能[51]。

1.6 太陽(yáng)能蒸發(fā)器

具有良好親水性和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的MOF材料不僅可以提高碳材料的親水性，還可以提供額外的水輸送通道。受植物維管束輸送水分的啟發(fā)，Guo等選用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳化絲瓜（CL）生物質(zhì)碳和MOF-801構(gòu)建太陽(yáng)能蒸發(fā)器，MOF-801為光吸收層內(nèi)的快速水輸送提供了豐富的通道，CL優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能提高了水的蒸發(fā)效率，結(jié)果表明MOF-801@CL 復(fù)合材料的水分蒸發(fā)效率約為CL 的1.2 倍，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水蒸發(fā)效率達(dá)到88.9%，在水凈化方面具有巨大的應(yīng)用潛力[52]。

2 結(jié)論與展望

生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)等諸多優(yōu)異特性，已在吸附劑、催化劑、電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器、吸波材料和太陽(yáng)能蒸發(fā)器等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。盡管生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的研究已取得巨大的應(yīng)用研究進(jìn)展，但仍然存在著許多挑戰(zhàn)：（1）在制備復(fù)合材料的過(guò)程中如何有效地控制所需的形貌和孔結(jié)構(gòu)以獲得最佳的活性是該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一；（2）復(fù)合材料通常比單一材料具有更好的性能，產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，但當(dāng)前發(fā)表的文獻(xiàn)并沒(méi)有詳細(xì)闡述其作用機(jī)理，如何利用相關(guān)技術(shù)（如原位分析技術(shù)）分析中間過(guò)程的物相和形態(tài)變化并對(duì)其機(jī)理做出系統(tǒng)、全面的解釋是另一重要挑戰(zhàn)之一。

將生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料同其他功能材料（如碳納米管、石墨烯和MXene等）復(fù)合，制備三元復(fù)合材料，使之具有光學(xué)、電學(xué)及磁性等方面的優(yōu)異特性，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，是該領(lǐng)域未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。隨著綠色清潔能源與材料逐步進(jìn)入人們的視野，如何采用更加綠色經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)制備生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料并使之用于工業(yè)化是當(dāng)前研究者們需要關(guān)注的問(wèn)題。此外，可將生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料同便攜式熒光檢測(cè)儀、便攜式傳感器和智能手機(jī)等結(jié)合，開(kāi)發(fā)出低廉、便捷和準(zhǔn)確的化學(xué)測(cè)量方法，是該領(lǐng)域未來(lái)研究的另一個(gè)重要方向。