李 智，杜官本，冉 鑫，楊紅星，周曉劍，楊 龍

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/國家生物質(zhì)材料國際聯(lián)合研究中心，云南 昆明 650224)

脲醛樹脂(UF)自1844年合成至今已有170多a的歷史，因其具有原料豐富易得、生產(chǎn)成本低、固化快、操作簡單、膠合強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，一直是工業(yè)生產(chǎn)中最主要且無可替代的人造板膠黏劑，但其存在甲醛釋放、耐水性差、儲(chǔ)存期短等缺點(diǎn)。改善脲醛樹脂的缺點(diǎn)一直是研究的熱點(diǎn)，近年來科研工作者對脲醛樹脂做了各種改性研究，總體可歸納為：加入改性劑、調(diào)節(jié)合成工藝、選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、控制反?yīng)條件、加入甲醛捕捉劑、加入增量劑減少脲醛樹脂的相對含量、將脲醛樹脂制成粉末狀、選用合理的固化劑和其他助劑等，以此來降低游離甲醛含量、提高膠接強(qiáng)度、改善耐水性、提高穩(wěn)定性和耐老化性等。本研究主要以加入改性劑的方式對脲醛樹脂進(jìn)行改性，表1為目前報(bào)道的改性劑種類和改性結(jié)果[1,2]。

表1 近年來報(bào)道的UF改性劑種類和改性結(jié)果

由表1的改性劑發(fā)現(xiàn)：大部分改性劑含有羥基、醛基、氨基、酰胺等基團(tuán)，有報(bào)道指出胺類和酰胺類高分子可降低脲醛樹脂中游離甲醛含量而不影響其固化速度[30]。明膠(Gel)是一種含有大量羧基、氨基和酰胺等基團(tuán)的多肽類天然高分子(圖1)[31]，存在于動(dòng)物的皮、骨等組織和廢棄革屑中，具有反應(yīng)活性較高、生物相容性好、可再生、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本研究以傳統(tǒng)的“堿-酸-堿”工藝合成脲醛樹脂，在合成過程的酸性階段和冷卻出料階段分別加入明膠，改善脲醛樹脂的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量。

圖1 明膠的結(jié)構(gòu)式

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素、甲醛、明膠、氯化銨、冰乙酸、氫氧化鈉均為分析純(Greagent)，楊木旋切單板(尺寸900 mm×600 mm×2 mm，含水率8%～9%，臨沂民升木業(yè)有限公司提供)。

DF-101/集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、平板硫化機(jī)、ETM系列電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)、pH計(jì)、干燥器、紫外可見光分光光度計(jì)、費(fèi)斯托鋸機(jī)。

1.2 脲醛樹脂的合成

在雙口燒瓶中加入甲醛溶液(100.0 g，1.2 mol)，使用磁力攪拌并用20%的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至8.0～8.5，然后加入尿素(37.0 g，0.6 mol)，90 ℃下反應(yīng)30 min，用30%甲酸溶液將pH調(diào)至4.8～5.1，繼續(xù)反應(yīng)至出現(xiàn)白色絮狀沉淀，再用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0～8.5，第2次加入尿素(24.7 g，0.4 mol)，繼續(xù)反應(yīng)30 min，冷卻出料備用，標(biāo)記為UF。

1.3 改性脲醛樹脂的合成

取10 g明膠加30 mL去離子水，室溫下使明膠溶脹，之后50 ℃下攪拌30 min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的明膠溶液。在脲醛樹脂合成過程中的酸性階段，分別將明膠溶液加入脲醛樹脂中，得到明膠含量為1%、2.5%、5%、7.5%的改性樹脂，分別標(biāo)記為UF1、UF2.5、UF5、UF7.5；在脲醛樹脂出料后分別將明膠溶液加入，得到明膠含量為1%、2.5%、5%、7.5%的改性樹脂，分別標(biāo)記為UF1-1、UF2.5-1、UF5-1、UF7.5-1。

1.4 膠合板的制備

參考報(bào)道的方法[32]和GB/T 17657-2013的要求，用平板硫化機(jī)壓制三層楊木膠合板。熱壓溫度為120 ℃，熱壓時(shí)間為5 min，單面施膠量為200 g·m-2，壓力為1 MPa，并且加入占施膠量10%的固化劑，固化劑為20% NH4Cl水溶液。最后制得100 mm×25 mm×5 mm的試件各32塊。

1.5 表征與性能測試

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)：Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀。采用KBr壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

差示掃描量熱儀(DSC)：Perkin Elmer DSC分析儀(德國耐馳公司)，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1，測試溫度30～230 ℃，升溫速率10 K·min-1，取約5～10 mg樣品，用鋁坩堝密封后進(jìn)行測試。

核磁共振碳譜(13C NMR)：Bruker AV.DRX5型核磁共振波譜儀，以DMSO-d6作溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

膠合性能進(jìn)行測試：Instron5967三思萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為2 mm·min-1。

甲醛釋放量：參考GB/T 17657-2013的干燥器法測得；黏度：數(shù)字顯示黏度計(jì)，參考GB/T 2794-2013中的方法，每個(gè)樣品測3次取其平均值；pH值：參考GB/T 14518-1993中的方法用pH計(jì)測得；固含量：參考GB/T 2793-1995中的方法，試驗(yàn)結(jié)果取2次平行試驗(yàn)的平均值；固化時(shí)間：參考GB/T 14074-2017中的方法測得。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

為研究改性劑明膠與脲醛樹脂的作用，對明膠、脲醛樹脂以及改性的脲醛樹脂進(jìn)行了FTIR測試，結(jié)果見圖2?？梢钥闯? 411 cm-1處的寬峰為O—H和N—H的伸縮振動(dòng)峰；2 959 cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 646 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰；1 548 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的峰；1 397 cm-1處為酰胺Ⅲ帶的峰；1 247 cm-1處為C—O—C的不對稱伸縮振動(dòng)峰；1 134 cm-1處為N—CH2—N中C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 012 cm-1處為羥甲基中C—O的伸縮振動(dòng)峰；842 cm-1處為Uron的特征峰。無論是反應(yīng)中還是反應(yīng)后添加明膠，隨著添加量的增加3 411 cm-1和1 397 cm-1處均出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，可能是因?yàn)槊髂z與脲醛樹脂分子鏈間氫鍵數(shù)量增多，使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。此外，隨著明膠添加量的增加，842 cm-1和776 cm-12處的峰增強(qiáng)，說明明膠的添加有利于Uron環(huán)的生成，增強(qiáng)了脲醛樹脂的耐水性能。

2.2 13C NMR分析

通過13C NMR測試分析明膠對脲醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響，以總羰基碳的積分為基準(zhǔn)對主要的峰進(jìn)行積分后[32]，各碳峰的化學(xué)位移和相對比例見表2。45～60為亞甲基碳的峰；63～72為羥甲基碳的峰；72～95為亞甲基醚中碳的峰；154～170為羰基碳的峰。可以看出，合成的脲醛樹脂和改性后的脲醛樹脂中均不存在游離尿素；無論是反應(yīng)中還是反應(yīng)后加入明膠，隨著添加量的增加，46～55之間亞甲基碳含量也增加，說明明膠的加入促進(jìn)了亞甲基的生成，有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行，而亞甲基含量越高則樹脂的水解穩(wěn)定性越好，比較可知UF7.5水解穩(wěn)定性較好；63～65之間改性樹脂的羥甲基含量均低于脲醛樹脂且差值較大，說明改性后的樹脂耐水性提高、甲醛釋放量降低且各樹脂的固化反應(yīng)能力差異較大，羥甲基更多地參與了縮聚反應(yīng)；68～84之間二亞甲基醚含量變化不大，說明明膠對樹脂的穩(wěn)定性和耐老化性影響不大；154～158之間改性前后的脲醛樹脂中均生成了Uron環(huán)，改性后樹脂的Uron含量均高于改性前，說明明膠可以促進(jìn)Uron的生成，使游離甲醛的釋放量大幅降低。

2.3 DSC分析

脲醛樹脂和改性后的脲醛樹脂DSC測試結(jié)果見圖3。不同改性階段和不同改性量的脲醛樹脂DSC峰型大致相同，均出現(xiàn)2個(gè)主要的固化峰，只是固化溫度不同。第1個(gè)峰為樹脂的固化峰，第2個(gè)峰為樹脂的熱分解峰[33]。圖3A中第1個(gè)固化峰值分別為：134.5、116.4、122.6、100.3和103.3 ℃，圖3B中第1個(gè)固化峰值分別為：134.5、108.6、133.1、107.6和114.0 ℃，不同改性階段和不同改性量的脲醛樹脂固化溫度均低于脲醛樹脂，表明明膠的加入會(huì)促進(jìn)脲醛樹脂的固化，較低的固化溫度可降低能耗，提高工業(yè)生產(chǎn)效率。圖3A中第2個(gè)固化峰值分別為：174.6、178.2、183.5、187.1 ℃和184.7 ℃，圖3B中第2個(gè)固化峰值分別為：174.6、196.2、196.0、194.5 ℃和193.0 ℃，不同改性階段和不同改性量的脲醛樹脂熱分解溫度均高于脲醛樹脂，表明明膠的加入可提高脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性，出料階段加入明膠改性后的熱穩(wěn)定性比反應(yīng)階段加入明膠的熱穩(wěn)定性要好。

2.4 改性前后樹脂的理化性能

脲醛樹脂與改性脲醛樹脂基本性能見表3，可以看出，UF呈弱堿性，改性后UF的pH均有所升高，可能是因?yàn)槊髂z中含有較多肽鍵、伯胺和仲胺等基團(tuán)，使改性后UF的pH升高。明膠的加入還使黏度增大，首先明膠本身就是天然高分子，再加入U(xiǎn)F中會(huì)形成氫鍵、靜電作用等非共價(jià)作用，使改性后UF的黏度均增大。隨著明膠加入量的增多，固化時(shí)間明顯降低，說明明膠的加入對UF的固化有一定的加速效果。重要的是明膠的加入使UF的甲醛釋放量明顯降低，并且隨著明膠加入量的增加甲醛釋放量降低，最低可達(dá)1.39 mg·L-1，其中UF5、UF7.5、UF5-1、UF7.5-1的甲醛釋放量達(dá)到GB/T 18580-2001中要求的E1級(jí)；是由于明膠中含有大量的氨基和酰胺基等活性基團(tuán)，可以與UF中的甲醛反應(yīng)，使得甲醛釋放量明顯降低。

圖2 脲醛樹脂與改性脲醛樹脂的紅外光譜

表2 脲醛樹脂與改性脲醛樹脂13C-NMR的定量分析結(jié)果

圖3 脲醛樹脂與改性脲醛樹脂的DSC曲線

表3 改性前后脲醛樹脂的理化性能

2.5 明膠對脲醛樹脂膠合性能的影響

對改性前后的脲醛樹脂黏接楊木后進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，明膠改性后的脲醛樹脂剪切強(qiáng)度均有所提升，由于明膠與脲醛樹脂主要是非共價(jià)作用，所以膠合強(qiáng)度并沒有得到大幅度的提升，但依然高于相關(guān)國標(biāo)的要求；此外，酸性階段加入明膠比反應(yīng)后加入明膠的效果稍好；無論是反應(yīng)中加入明膠還是反應(yīng)后加入明膠，隨著添加量的增加，膠合性能先升高后降低，明膠添加量為5%時(shí)效果最好，其中UF5達(dá)到1.55 MPa，較改性前提高了0.21 MPa，明膠添加量為7.5%時(shí)開始下降，可能是因?yàn)槊髂z含量的增加阻礙了膠黏劑與木材的有效接觸。

3 結(jié)論

以傳統(tǒng)的“堿-酸-堿”工藝合成脲醛樹脂，通過不同階段加入明膠和不同的添加量，研究明膠對脲醛樹脂的改性效果。通過表征與性能測試得出：無論是酸性階段還是反應(yīng)后加入明膠，均使膠合性能提高，當(dāng)明膠添加量為5%時(shí)效果最好；明膠還可捕捉甲醛，使UF樹脂的甲醛釋放量降至1.39 mg·L-1，達(dá)到GB/T 18580-2001中的E1級(jí)。

圖4 脲醛樹脂與改性脲醛樹脂的剪切強(qiáng)度

明膠是含有氨基的高分子，改性UF后會(huì)使其pH、黏度、固含量升高。FTIR和13C NMR結(jié)果表明，明膠與脲醛樹脂之間主要是非共價(jià)鍵作用，明膠的加入促進(jìn)亞甲基和Uron的生成，有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行、提高樹脂的耐水性、降低甲醛釋放量。此外，DSC結(jié)果表明，明膠的加入使UF樹脂固化溫度降低、固化時(shí)間縮短、熱穩(wěn)定性和膠合強(qiáng)度均增強(qiáng)，不論是酸性階段加入還是反應(yīng)后加入，均可提升脲醛樹脂的性能。