孫小喆，李遵照，王曉霖，薛 倩

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧大連 116045）

油田老化油是指存放時(shí)間長、乳化穩(wěn)定且難用傳統(tǒng)技術(shù)處理的原油。近年來隨著油田開采進(jìn)入高含水階段，老化油的產(chǎn)量越來越大，脫水困難的問題日益凸顯，若能將老化油回收利用，既能解決目前油田脫水處理的難題，也能進(jìn)一步提高油田效益和原油利用率。目前國內(nèi)老化油脫水處理方法與原油類似，但是由于處理難度大，需要多種方法相結(jié)合，如何制定綜合處理方案是油田亟需解決的問題。

1 乳狀液穩(wěn)定性影響因素

兩種及以上難以互溶的液體，其中一種以極小的液滴分散于另外一種液體中，所形成的分散液體系稱為乳狀液。乳狀液的穩(wěn)定性是指乳狀液抗兩種液體分層的能力，抗分層能力越強(qiáng)，乳狀液越穩(wěn)定。對于油田老化油而言，乳狀液越穩(wěn)定，越不容易脫水。因此，了解影響乳狀液穩(wěn)定性的因素，有利于對癥下藥，降低乳狀液穩(wěn)定性，從而高效處理老化油。根據(jù)乳狀液的形成原因和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，影響乳狀液穩(wěn)定性的因素包括以下幾種。

1）分散相粒徑和體積。分散相體積越小、粒徑越小，分散水滴越均勻，乳狀液越穩(wěn)定。且分散相粒徑大小和乳狀液受攪拌程度有關(guān)。

2）原油黏度。原油黏度越高，乳狀液中水滴的流動(dòng)性越低，實(shí)現(xiàn)聚結(jié)、合并、沉降的難度越大，乳狀液越穩(wěn)定。因此高黏原油不容易形成乳狀液，已經(jīng)形成的乳狀液也不易破乳。通過對西北油田某區(qū)塊的油樣進(jìn)行乳狀液配置實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，相同含水率和攪拌轉(zhuǎn)速下，黏度比較大的稠油在停止攪拌后會(huì)呈現(xiàn)明顯的油水分層，說明水滴很難在高黏原油中運(yùn)動(dòng)、聚并。

3）油水密度差。水滴由于重力作用向下沉，實(shí)現(xiàn)油水分離。研究表明，乳化的水滴在原油中的沉降速度與油水密度差相關(guān)，密度差越大，乳狀液越容易破乳。

4）界面膜和界面張力。油水界面膜是影響水滴碰撞聚合的重要因素，界面膜分為3種：低分子有機(jī)物形成的界面膜，強(qiáng)度最低；高分子有機(jī)物形成的界面膜，厚度大、黏性高、彈力較好、強(qiáng)度也較高；機(jī)械雜質(zhì)形成的界面膜，強(qiáng)度最高。對于乳狀液穩(wěn)定性的影響程度，機(jī)械雜質(zhì)＞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)＞環(huán)烷酸等低分子有機(jī)物。

5）水滴表面帶電。水滴表面帶有極性相同的電荷，相同電荷是乳狀液穩(wěn)定、難以破乳的原因之一，由于相同電荷排斥，相鄰水滴難以聚并。

6）溫度。根據(jù)原油的黏溫曲線，黏度隨溫度的升高而降低，原油流動(dòng)性增強(qiáng)。溫度升高也能促進(jìn)瀝青質(zhì)、蠟晶等物質(zhì)溶解，使界面膜的厚度及強(qiáng)度降低，加劇水滴的布朗運(yùn)動(dòng)。

7）pH值。pH值在6.0～7.0時(shí)，油水界面張力最大，乳狀液穩(wěn)定性最差，pH值增加或降低都會(huì)降低其界面張力，破乳難度增加[1]。

2 老化油脫水方法

基于上述影響因素，目前我國脫水處理技術(shù)有重力沉降、機(jī)械脫水、加熱脫水、離心脫水、熱化學(xué)破乳、電脫水、超聲破乳、微波輻射、微生物破乳、蒸發(fā)脫水等。其中，重力沉降是利用油水之間的密度差實(shí)現(xiàn)油水分離，老化油形成過程經(jīng)歷了長時(shí)間的靜置，因此該方法一般不單獨(dú)使用；由于老化油含有較多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟晶，機(jī)械脫水可能會(huì)引起設(shè)備堵塞，并不適用；加熱脫水和離心脫水單獨(dú)作用時(shí)，脫水效果不夠理想，一般作為輔助脫水的手段與其他脫水方法結(jié)合使用。

2.1 熱化學(xué)破乳

熱化學(xué)破乳脫水是目前國內(nèi)幾個(gè)大型油田選用最多的方式，其原理是通過加熱，降低油相黏度，促進(jìn)水分子運(yùn)動(dòng)碰撞速度，加入破乳劑消除水滴間的電荷影響，破壞油水界面膜，促進(jìn)水滴聚并。目前熱化學(xué)破乳技術(shù)比較成熟，老化油脫水效果較好，通常與離心、沉降、電脫水等其他脫水工藝相結(jié)合，但仍存在二次乳化的問題。

2.2 電脫水

電脫水的原理是將老化油置于高壓電場中，水滴在電場的作用下發(fā)生極化，水滴之間相互吸引、聚并形成大水滴，在重力的作用下實(shí)現(xiàn)油水分離。張金鵬等[2]對綏中某平臺(tái)老化油油樣進(jìn)行電脫水分析發(fā)現(xiàn)，溫度、脫水時(shí)間、脈沖寬度、電場強(qiáng)度、頻率都對電脫水的效果有明顯的影響。溫度越高、脫水時(shí)間越長，脫水效果越好；脈沖寬度和電場強(qiáng)度、頻率對于不同老化油都存在最優(yōu)值。李銳峰等[3]研究發(fā)現(xiàn)，老化油的含量對于電脫水效果也有影響。同時(shí)，對于含水率較高的老化油不能直接采用電脫水，容易產(chǎn)生電擊穿，我國可以使用電脫水的含水率標(biāo)準(zhǔn)為15%～30%。

2.3 超聲破乳

超聲破乳脫水的主要原理是利用超聲波的機(jī)械震動(dòng)和熱作用，有效破壞油水界面膜，降低原油黏度，促進(jìn)水滴的聚并、沉降。影響超聲破乳脫水的因素包括聲波強(qiáng)弱、頻率、輻射時(shí)間等[4]。但是，聲波的輻射時(shí)間不是越多越好，時(shí)間過長可能造成二次乳化。

2.4 微波輻射

微波輻射技術(shù)借助水滴介電損耗比原油更大的特點(diǎn)，吸收微波能量更多，水滴體積增大，油水界面膜變薄[5]。微波輻射會(huì)產(chǎn)生高頻電場，使水滴極化，促進(jìn)聚并。同時(shí)微波也會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，降低原油黏度。因此微波輻射破乳脫水兼具電脫水、超聲破乳脫水的優(yōu)點(diǎn)。

2.5 微生物破乳

微生物破乳法是通過加入微生物發(fā)酵培養(yǎng)液對老化油進(jìn)行破乳。破壞油水界面膜的主要因素包括微生物細(xì)胞本身和微生物代謝產(chǎn)生的表面活性劑等[6-7]。相比于其他方法，微生物破乳的優(yōu)勢在于效率高、環(huán)保性強(qiáng)、成本低、沒有二次乳化的風(fēng)險(xiǎn)，但要針對不同老化油特征，構(gòu)建精準(zhǔn)、個(gè)性化菌株。

2.6 蒸發(fā)脫水

蒸發(fā)脫水是傳統(tǒng)工藝，其原理是利用油和水的沸點(diǎn)不同，通過加熱老化油，使水沸騰、汽化，從而實(shí)現(xiàn)油水分離的效果。主要適用于油水密度差較小、靠重力實(shí)現(xiàn)油水分離效果不好的老化油。近些年，為了提高蒸發(fā)脫水的效率，傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了一些改進(jìn)。王鴻宇等[8]基于老化油暴沸理論進(jìn)行脫水研究，其原理是在老化油加熱過程中，由于水的沸點(diǎn)比油低，當(dāng)老化油溫度開始升高并出現(xiàn)暴沸時(shí)，大部分水已經(jīng)變成氣體，此時(shí)水分子沖破界面膜，從而達(dá)到破乳目的。張海周等[9]提出了真空薄膜蒸發(fā)技術(shù)，該方法將老化油通過一個(gè)處在真空負(fù)壓環(huán)境下的加熱多孔金屬網(wǎng)，球形液滴在孔內(nèi)形成接近球形的薄膜，擴(kuò)大水的蒸發(fā)面積并縮短蒸發(fā)時(shí)間。

3 老化油分類及脫水方案

對國內(nèi)典型油田部分區(qū)塊老化油物性進(jìn)行整理（見表1）。

表1 國內(nèi)典型油田部分區(qū)塊老化油物性[3, 5, 10-18]

從表1可以看出，同為老化油，物性也不盡相同，因此選擇破乳脫水方法要因地制宜。本文將老化油分為以下5種類型并分別給出脫水方案建議。

1）密度大于或者接近水的密度

前文提到的多種脫水方法，最終都是依靠水滴重力沉降實(shí)現(xiàn)油水分離。如果老化油的密度與水的密度差值很小，甚至大于水的密度，則不能通過沉降實(shí)現(xiàn)油水分離。因此，各油田在選擇破乳脫水方法時(shí)，首先要考慮的是老化油的密度。

對于密度大于或接近水密度的老化油而言，可以選擇兩種方法。第一種是改變脫水方法，如選擇蒸發(fā)脫水、離心脫水等不要求油水密度差的脫水方法。大港油田棗園區(qū)塊的老化油，采用熱化學(xué)和聲波預(yù)處理后，用離心脫水的方法實(shí)現(xiàn)油水分離[14]；陳穎等[11]對吉林新木油田采用老化油蒸發(fā)脫水工藝，通過初蒸和精蒸兩個(gè)過程達(dá)到了凈化油含水率標(biāo)準(zhǔn)，但是該方法在油田應(yīng)用中成本較高，目前處于試驗(yàn)階段。第二種方法是加入金屬離子鹽作為助劑，提高油水密度差后，再使用其他常規(guī)脫水方法。王集油田老化油的密度大于1 g/cm3，單獨(dú)使用熱化學(xué)方法不能破乳脫水，易明華等[16]通過加入某種一價(jià)金屬離子鹽，既壓制了液滴表面的電位，也能提高油水密度差，脫出水色較清。

2）黏度大，含水率較高

對于黏度較大的老化油，需要降低老化油的黏度，再通過破乳劑或者其他物理方法實(shí)現(xiàn)油水分離。該類型老化油含水率較高，一般大于30%，此時(shí)不宜采用電脫水的方法，電壓低無法達(dá)到很好的脫水效果，電壓高又會(huì)有擊穿的風(fēng)險(xiǎn)[3]。

對于此類型的老化油，可以采用3個(gè)步驟確定處理方法。第一步與低黏度、低含水率的原油摻混，能夠降低老化油的黏度和含水率。如果原油本身黏度更高，反而達(dá)不到降低黏度的效果，則不進(jìn)行回?fù)教幚?。遼河油田冷一聯(lián)老化油黏度是原油的5倍[13]，通過回?fù)?，可以將老化油黏度顯著降低。而王集油田原油的黏度大于老化油，則不需要進(jìn)行回?fù)教幚?。第二步是熱化學(xué)破乳法，通過實(shí)驗(yàn)選擇破乳效果最好的破乳劑，其中聚醚類破乳劑在諸多油田實(shí)驗(yàn)中效果較好。如塔河油田塔二聯(lián)某區(qū)塊老化油黏度約為1 361.54 mm2/s（50℃），含水率為61.5%，單獨(dú)采用熱化學(xué)破乳效果不好，而采用回?fù)胶蜔峄瘜W(xué)破乳結(jié)合的方法，脫水效率明顯提高[10]。如果經(jīng)過上述步驟凈化油含水率仍沒有達(dá)到要求，則參考油水密度差選擇其他方法。

3）機(jī)械雜質(zhì)含量高，比如含有FeS或者環(huán)烷酸鹽等雜質(zhì)

分析老化油的機(jī)械雜質(zhì)組成成分，發(fā)現(xiàn)FeS和環(huán)烷酸鹽這兩種組分對油水界面膜的穩(wěn)定性有較大影響，且該類型老化油含水較多，存在O/W乳狀液，不建議使用電脫水。根據(jù)界面膜影響因素可知，F(xiàn)eS等機(jī)械雜質(zhì)的影響程度要大于環(huán)烷酸鹽，因此優(yōu)先考慮Fe2+等成垢離子的含量。

當(dāng)Fe2+等成垢離子含量較低時(shí)，F(xiàn)eS不是老化油穩(wěn)定的主要影響因素，環(huán)烷酸鹽的影響力提高。其中，環(huán)烷酸鈉是典型的乳化劑，生成的環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸鎂等固體雜質(zhì)會(huì)吸附在油水界面膜上，使得破乳劑很難穿破界面膜，無法實(shí)現(xiàn)破乳的目的，因此需要先去除環(huán)烷酸鹽的影響。正價(jià)離子處理劑能夠中和界面膜上的電荷，破壞界面膜穩(wěn)定性，其中H+的效果在正價(jià)離子中最好[20]。環(huán)烷酸鹽主要用酸類試劑處理，如鹽酸、乙酸、2–羥基膦乙酸（HPAA）等，其中鹽酸效果最好，但是腐蝕性太強(qiáng)，而HPAA為緩蝕劑且比較穩(wěn)定，將鹽酸和HPAA按一定比例復(fù)配可以很好地消除環(huán)烷酸鹽的影響。如典型的海上油田——曹妃甸油田，由于受到場地限制，脫水方法比較局限，單獨(dú)使用熱化學(xué)破乳加電脫水的方法處理效果并不理想，而加入酸性處理劑后脫水效率更高，且該方法更適合海上老化油處理，減少了藥劑對油艙體積的占用[15]。

如果老化油中Fe2+含量較高，硫酸鹽在還原菌作用下與其生成硫化物FeS顆粒，F(xiàn)eS具有親油性，會(huì)在沉降的過程中堆積在油水界面上，形成剛性界面膜[6]，難以處理，這種情況下主要進(jìn)行脫硫處理。目前已進(jìn)行嘗試的方法有兩種，一種是加入正價(jià)離子處理劑，一般選擇有機(jī)酸來中和電荷，原理同處理環(huán)烷酸鹽基本一致。長慶油田某區(qū)塊老化油采用該方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，凈化油回收率能達(dá)到90%以上。另一種方法是微生物脫硫處理，首先可以對硫化物產(chǎn)生的源頭——硫酸鹽還原菌進(jìn)行抑制，減少硫化物產(chǎn)生；產(chǎn)生后則通過微生物的生化反應(yīng)將硫化物變成高價(jià)硫酸鹽等，破壞致密的油水界面膜，或者通過某些有益菌群直接消耗掉硫化物。研究者對含硫老化油進(jìn)行微生物脫硫處理后發(fā)現(xiàn)，硫含量降低效果明顯[19]。

因此對于某些油水界面膜影響因素比較明顯時(shí)，應(yīng)該定向進(jìn)行處理，破壞致密的油水界面膜，隨后進(jìn)行其他破乳操作。但要注意有機(jī)酸的添加量，若過多會(huì)造成二次乳化。

4）含水率小于30%

對于部分含水率相對較低，約為20%，且油水密度差較大的油田老化油，最后一步可以考慮采用電脫水的方式，實(shí)現(xiàn)低溫破乳。對于部分油田燃料氣資源匱乏、成本較高的情況，想要達(dá)到很好的脫水效果，也建議采用電脫水。如曹妃甸油田，其含水率為22%，最后一步采用了電脫水；中原油田通過回?fù)浇档屠匣途C合含水率后同樣選擇了電脫水處理。

5）Zeta電位較大

根據(jù)各油田的相關(guān)文獻(xiàn)，測定老化油油水界面膜Zeta電位的相關(guān)數(shù)據(jù)較少，但是Zeta電位也是衡量油水界面膜穩(wěn)定性的因素之一，Zeta電位絕對值越大，乳狀液越穩(wěn)定[5]。消除Zeta電位影響可以選擇兩種方法，第一是電脫水，通過加高頻脈沖電場，減少界面膜上電荷的影響；第二種方法是微波輔助產(chǎn)生電磁場，打亂油水界面膜電荷排序，同時(shí)微波處理還具有熱效應(yīng)，對于黏度較大的老化油，建議優(yōu)先采用微波處理。如中國海油曾用高壓/高頻電場對流花油田老化油進(jìn)行處理，在最佳電壓和頻率下取得了較好的脫水效果[21]；張波等[5]嘗試對流花油田污油艙內(nèi)的老化油進(jìn)行微波輻射處理，結(jié)果表明微波輻射能夠?qū)⒔缑婺?qiáng)度降低1/2，相比單獨(dú)使用熱化學(xué)處理，與熱化學(xué)處理同時(shí)進(jìn)行的效果更好。鑒于現(xiàn)場設(shè)備改造和成本問題，兩種方法目前均沒有大范圍推廣。

4 結(jié)論

1）選定老化油脫水方法，首先要對老化油密度、黏度、含水率、機(jī)械雜質(zhì)成分和Zeta電位進(jìn)行測定。油水密度差小，選擇蒸發(fā)脫水或加入金屬離子工業(yè)試劑提高油水密度差。老化油黏度大，考慮回?fù)郊訜峄瘜W(xué)破乳處理，聚醚類破乳劑效果更好。機(jī)械雜質(zhì)含量高的老化油要分析其主要影響因素，考慮適量加入有機(jī)酸破壞油水界面膜，或者進(jìn)行微生物脫硫處理。含水率低于30%可以考慮電脫水，Zeta電位大可以采用電脫水和微波脫水來處理。以上脫水方法可以依據(jù)老化油綜合特點(diǎn)進(jìn)行組合，選擇出合適的脫水方案。

2）近兩年老化油脫水新技術(shù)主要為物理方法，相比于化學(xué)方法沒有較強(qiáng)的針對性，且主要是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試，技術(shù)不夠成熟，還存在成本高、裝置大、適用范圍不明確等問題。未來可通過對老化油微觀結(jié)構(gòu)的觀察和研究，繼續(xù)探索能夠打破油品種類、性質(zhì)局限的破乳技術(shù)，減少對破乳劑的依賴，避免二次乳化油品污染等問題，降低成本，提高老化油的回收率。