王子彪，何貴香，占煥武，銀星波，馬寶軍，魏 濤，王國(guó)倩，蔣學(xué)先，陳愛(ài)良

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 扶綏 532100；3.廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 扶綏 532103）

鉛冰銅是鉛火法熔煉后的副產(chǎn)物，含有銅、鉛、銻、銀等多種有價(jià)金屬，具有較高回收價(jià)值［1-5］。目前對(duì)鉛冰銅的處理方法可分為火法、濕法、火／濕法聯(lián)合處理法?；鸱ㄌ幚硎菍U冰銅作為銅冶煉原料進(jìn)行吹煉得到粗銅，再進(jìn)行精煉獲得電銅［1-4］，但吹煉時(shí)會(huì)產(chǎn)生含砷、鉛的煙塵，且生產(chǎn)流程長(zhǎng)、冶煉成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重。濕法處理可分為常壓浸出和加壓浸出，常壓浸出氧化較慢，浸出率較低［6-9］，而加壓浸出時(shí)銅的浸出率較高，且銅鉛分離效率高，是處理鉛冰銅的有效方法［10-14］。

目前國(guó)外礦產(chǎn)資源不斷進(jìn)入中國(guó)，國(guó)內(nèi)冶金原料愈發(fā)復(fù)雜，在鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)生了高銅鉛冰銅，但鮮有處理高銅鉛冰銅的報(bào)道。本文以國(guó)內(nèi)某廠高銅鉛冰銅為原料，采用加壓氧化工藝，考察了浸出時(shí)間、液固比、氧分壓、溫度、硫酸濃度、木質(zhì)素磺酸鈉用量對(duì)銅、鐵、鉛、砷、銻浸出效果的影響，以期獲得適宜的工藝參數(shù)，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某廠鉛冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高銅鉛冰銅，其主要化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，該鉛冰銅物料主要含Cu、Pb、As、S、Fe、Sb，其中Cu元素含量為44.7%。

表1 高銅鉛冰銅化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

高銅鉛冰銅XRD分析如圖1所示。原料物相組成復(fù)雜，主要為Cu5FeS4、Cu2S、As4S4、PbS、Fe7S8等多種硫化物以及Sb2O5、Fe3O4等氧化物。

圖1 鉛冰銅XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)試劑硫酸（成都科?。⒛举|(zhì)纖維素（天津大茂）等均為分析純；氧氣為工業(yè)用氧（95%）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括WHF-21型高壓反應(yīng)釜、GM-2型隔膜真空泵、恒溫干燥箱、電感耦合等離子體光譜儀、電子天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取150 g細(xì)磨后的鉛冰銅倒入反應(yīng)釜中，加入配制好的硫酸溶液、適量的木質(zhì)磺酸鈉，組裝封閉高壓釜后開(kāi)啟攪拌并加熱，待達(dá)到指定溫度后保持恒溫，通入氧氣保持一定壓力。反應(yīng)完成后進(jìn)行過(guò)濾，浸出液用于后續(xù)工藝，濾渣烘干研磨后送分析檢測(cè)。

以濾渣成分計(jì)算金屬浸出率，計(jì)算公式如下：

式中EMe為某金屬M(fèi)e的浸出率，%；WSMe為渣中金屬M(fèi)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MS為浸出渣質(zhì)量，g；M為鉛冰銅質(zhì)量，g；WMe為鉛冰銅中金屬M(fèi)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

鉛冰銅氧壓浸出的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

在鉛冰銅氧壓浸出過(guò)程中，金屬硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)硫酸鹽，根據(jù)溶解度差異可實(shí)現(xiàn)初步分離；硫元素部分以硫磺形式存在；鐵的存在可以促進(jìn)反應(yīng)，但當(dāng)有砷存在時(shí)，會(huì)與鐵形成砷酸鐵。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始硫酸濃度對(duì)浸出率的影響

浸出溫度120℃、氧壓0.5 MPa、浸出時(shí)間4 h、液固比7∶1、不加木質(zhì)素條件下，初始硫酸濃度對(duì)鉛冰銅浸出率的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著初始硫酸濃度增加，Cu、As、Fe浸出率均呈上升趨勢(shì)，初始硫酸濃度為180 g／L時(shí)，Cu、As、Fe、Sb、Pb浸出率分別為98.42%、84.75%、88.15%、35.21%、19.83%。由于PbSO4溶度積?。↘sp＝1.6×10－8），Pb浸出率偏高可能是渣分析中誤差所致。As和Fe的浸出率隨酸度變化趨勢(shì)基本保持一致，當(dāng)初始硫酸濃度大于160 g／L時(shí)，浸出率明顯增高，這是由于物料含砷較多，酸度較低時(shí)，F(xiàn)e與As形成砷酸鐵沉淀，使得浸出率降低，隨著酸度提高，As形成可溶的砷酸，從而兩者浸出率提高。為了盡可能確保Cu和As的浸出效果，同時(shí)保證與Pb、Sb的分離，選擇初始硫酸濃度180 g／L。

圖2 初始硫酸濃度對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

2.2 氧壓對(duì)浸出率的影響

初始硫酸濃度180 g／L，其他條件不變，氧壓對(duì)浸出率的影響如圖3所示。氧壓從0.3 MPa增至0.5 MPa時(shí)，Cu浸出率從76.85%增加到98.42%；之后繼續(xù)增加氧壓，Cu浸出率沒(méi)有太大提高。As和Fe浸出率隨氧壓增大呈現(xiàn)先降低后升高再下降的趨勢(shì)，氧壓升至0.5 MPa時(shí)As浸出率為84.75%，F(xiàn)e浸出率為88.15%。Pb和Sb浸出率在0.4 MPa時(shí)分別為4.10%和30.42%。但氧壓0.4 MPa時(shí)過(guò)濾時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮，選擇氧壓0.5 MPa。

圖3 氧壓對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

2.3 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

氧壓0.5 MPa，其他條件不變，浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，銅浸出率先緩慢上升，浸出時(shí)間4 h后銅浸出率沒(méi)有較大提高。砷浸出率隨著時(shí)間延長(zhǎng)先上升后下降再上升，4 h時(shí)為84.75%。鐵浸出率隨著時(shí)間增大先下降后上升，4 h時(shí)為88.15%。鉛浸出率隨時(shí)間變化不大，維持在較低水平。銻浸出率在5 h后迅速增大。4 h時(shí)鉛和銻浸出率分別為19.83%和35.21%。綜合來(lái)看，加壓浸出時(shí)間控制在4 h比較合理。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

2.4 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

浸出時(shí)間4 h，其他條件不變，浸出溫度對(duì)浸出率的影響如圖5所示。從圖5可知，隨著浸出溫度升高，銅浸出率先升高后下降，在140℃時(shí)達(dá)到99.41%。砷和鐵浸出率在低于140℃時(shí)隨著溫度升高緩慢降低，溫度高于140℃后浸出率明顯降低，140℃時(shí)As、Fe浸出率分別為83.79%、86.32%。鉛和銻浸出率隨溫度變化總體較小，浸出率先下降后上升，總體浸出率相對(duì)較低。綜合考慮浸出效果和能耗，浸出溫度控制在140℃比較合理。

圖5 浸出溫度對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

圖6為不同溫度條件下浸出渣的SEM圖。從圖6可以看出，160℃、140℃、120℃浸出渣形貌均不規(guī)則，由小顆粒團(tuán)聚組成。通過(guò)面掃描得到不同溫度條件下浸出渣元素含量（見(jiàn)表2），可見(jiàn)在不同溫度下，渣中Pb、Sb含量均較高，Cu含量較低，渣中成分主要為Pb、Sb、As、Fe、S的化合物。

表2 不同浸出溫度下浸出渣的元素含量

圖6 不同浸出溫度下浸出渣的SEM圖

2.5 液固比對(duì)浸出率的影響

浸出溫度140℃，其他條件不變，液固比對(duì)浸出率的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨著液固比增大，Cu浸出率增大，液固比7∶1時(shí)達(dá)到99.41%。As和Fe浸出率隨液固比增高總體呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，液固比7∶1時(shí)浸出率分別達(dá)到83.79%和86.32%。Pb浸出率隨液固比變化不太大。Sb浸出率隨液固比增大先減小后增大。液固比7∶1時(shí)，Pb浸出率為18.55%，Sb浸出率為30.03%。綜合考慮浸出效果和金屬分離，液固比控制在7∶1為宜。

圖7 液固比對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

2.6 木質(zhì)素用量對(duì)浸出率的影響

液固比7∶1，其他條件不變，木質(zhì)素用量對(duì)浸出率的影響如圖8所示。從圖8可以看出，隨著木質(zhì)素用量增加，Cu浸出率先下降后上升，木質(zhì)素用量為0時(shí)銅浸出率最高，為99.41%。隨著木質(zhì)素用量增加，As、Fe、Pb、Sb浸出率上下波動(dòng)。從結(jié)果看出，木質(zhì)素的加入對(duì)銅浸出沒(méi)有益處，可能是由于本次實(shí)驗(yàn)物料含硫低，在本次實(shí)驗(yàn)條件下，生成的硫磺對(duì)物料的包裹不太嚴(yán)重，對(duì)銅浸出率的影響較小。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)素后，浸出渣含水較多，增加了金屬的溶解損失。綜合考慮，可以不添加木質(zhì)素。

圖8 木質(zhì)素對(duì)鉛冰銅浸出效果的影響

2.7 優(yōu)化條件試驗(yàn)

通過(guò)以上單因素條件實(shí)驗(yàn)，確定適宜的浸出實(shí)驗(yàn)條件為：初始硫酸濃度180 g／L、氧分壓0.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度140℃、液固比7∶1。在此實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，Cu、Pb、As、Fe、Sb浸出率分別為99.57%、12.24%、86.33%、85.73%、38.10%。該條件下的浸出渣XRD如圖9所示。由圖9可知，浸出渣主要物相為PbSO4。

圖9 優(yōu)化條件下浸出渣XRD圖

3 結(jié) 論

1）氧壓硫酸浸出高銅鉛冰銅的適宜浸出條件為：浸出溫度140℃、氧分壓0.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h、液固比7∶1、初始硫酸濃度180 g／L以上，此條件下Cu、As、Fe、Sb、Pb浸出率分別為99.57%、12.24%、86.33%、85.73%、38.10%，實(shí)現(xiàn)了銅的高效浸出。2）浸出渣XRD分析結(jié)果表明，渣主要成分為PbSO4，通過(guò)氧壓浸出可以很好地實(shí)現(xiàn)Cu的提取以及Cu和Pb的分離。