王 歡,陸嘉星

（1.華東師范大學 化學與分子工程學院 上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062;2.崇明生態(tài)研究院,上海 202162）

0 引 言

隨著全球工業(yè)、經濟的高速發(fā)展,化石能源的使用量越來越多,由此引起的CO2排放量也與日俱增,給生態(tài)環(huán)境造成了前所未有的壓力.同時,CO2是廉價、豐富、無毒、可再生的碳資源,其固定利

用是碳循環(huán)的關鍵一環(huán),更是綠色碳科學的重要組成部分之一[1].在各種轉化利用CO2的方法中,電化學方法備受關注.電化學反應主要依靠反應物種在電極表面得失電子展開.電極電勢的調節(jié)可以有效調控電化學步驟的活化能、電極反應速率,使反應在常溫常壓下進行;通過電催化劑的篩選、電解條件的控制更容易實現(xiàn)產物的精準合成,提高反應的選擇性;而且可再生電能的快速發(fā)展為電合成體系的工業(yè)應用開發(fā)提供了更可靠的保障.

作為碳最高價氧化物的CO2在陰極可以發(fā)生電化學還原,在水、離子液體等電解質中主要生成含1～2個碳原子的產物(例如CO、甲酸鹽、甲烷、甲醇、乙醇、乙烯等)[2-3],以及少部分的3～4個碳原子的分子(例如丙醇、丙烷、丁烷等)[4].此外,CO2還可以在電化學作用下與各種有機分子耦合合成各類有價值的多碳化學品,例如羧酸和酯、α-氨基酸及其衍生物、α-羥基/甲氧基/硫代甲氧基酸及其衍生物、環(huán)狀碳酸酯和氨基甲酸酯等.雖然這些物質可以使用傳統(tǒng)的非催化或熱催化等有機合成方法生產,但溫和條件下的電催化有利于降低成本、提高過程的可持續(xù)性.并且,通過不對稱電羧化還可以合成手性羧酸,給非甾體抗炎藥物和其他藥物及中間體的合成提供了新的合成思路.

將CO2作為一種易得、可持續(xù)的碳源,綠色高效地轉化為多碳化學品,具有重要意義.為此,本文關注于電催化CO2與有機化合物耦合制備增值化學品的最新進展.

1 典型的電羧化反應

為了避免與析氫反應、CO2直接電還原反應的競爭,電羧化及相關電合成反應通常在非質子性有機溶液中進行.有很多具有電活性基團的反應物能與CO2耦合,下面根據(jù)反應物和產物類型進行分組介紹.

1.1 含離去基團化合物與CO2的電羧化反應

有機鹵代物具有毒性強、易致癌、難生物降解等特點,其大量使用和排放對水、土壤和大氣等造成嚴重危害.而有機鹵代物的電羧化反應[5]不僅能在溫和條件下固定利用了CO2,而且能將其自身轉化為高附加值的有機羧酸化合物,可謂一舉兩得,因而備受關注.通常,C–X鍵會在陰極發(fā)生電還原而斷裂,生成·C自由基.接著,通過兩種途徑實現(xiàn)羧酸化:其一,·C繼續(xù)得一個電子變成C–,隨后親核進攻電解液中的CO2生成C–C;其二,由CO2單電子還原產生的CO2·–與·C反應生成羧酸化產物(圖1).有研究指出,由于有機鹵代物在電極表面的特殊吸附,其在Ag電極上的還原電位比玻碳電極上的更正,使得反應在Ag電極上更容易進行[6-7].具有納米結構Ag電極的使用有利于進一步提高電羧化反應的產率和選擇性[8].

圖1 有機鹵代物的電羧化反應Fig.1 Electrocarboxylation of organic halides

除了有機鹵代物,含其他離去基團的有機反應物(例如RR′C-NMe3Br[9]、C-OAc[10]、C-SO2Ph[11]等)也可以在陰極通過電還原發(fā)生斷鍵而生成C–,進而與CO2耦合得到單羧酸化產物(圖2).

圖2 含其他離去基團有機物的電羧化反應Fig.2 Electrocarboxylation of organic compounds with leaving groups

1.2 含不飽和鍵化合物與CO2的電羧化反應

不飽和鍵的電還原也容易生成C–,隨后與CO2耦合實現(xiàn)電羧化反應(圖3、圖4).

圖3 含C–C不飽和鍵化合物的電羧化反應Fig.3 Electrocarboxylation of organic compounds containing C-C unsaturated bond

圖4 酮、亞胺的電羧化反應Fig.4 Electrocarboxylation of ketones and amines

一般來說,烯烴的電還原溶劑生成兩個活性位的C–,因此容易獲得雙羧酸化產物[12].當往電解液中加入一定量的三乙醇胺[13]或水[14]作為氫源時,則可以實現(xiàn)烯烴的選擇性β-加氫羧化.炔烴的電羧化反應則取決于反應物的結構和反應條件.據(jù)報道,在Ni(Ⅱ)配合物的催化下苯乙炔會與CO2反應生成肉桂酸[15].而在金屬鹽(CuI、FeCl3等)存在下,炔烴的電羧化會得到酸酐形式的雙羧酸化和三羧酸化產物[16].

除了不飽和的C=C、C≡C鍵外,芳香酮的C=O雙鍵也可以被電羧化,形成α-羥酸[17].值得注意的是,脂肪族酮的電羧化不會產生加成產物,而是生成β-酮羧酸作為主要產物[18].當C=C與C=O共軛時,電羧化僅能得到β-羧酸化產物[19].含有C=N鍵的亞胺分子通過電羧化得到α-氨基酸衍生物[20].

1.3 電催化CO2合成有機碳酸酯、氨基甲酸酯

除了通過上述有機反應物的電羧化反應形成新的C–COO–鍵來固定利用CO2,電化學方法還可以通過催化活化CO2插入環(huán)氧化合物,生成新的C–O鍵,合成環(huán)狀碳酸酯[21].環(huán)狀碳酸酯也可以通過電催化CO2與鄰二醇反應合成[22].當有機反應物更換為一元醇時,則可以合成線性碳酸酯[23].類似地,電催化CO2與胺[24]或氮丙環(huán)[25]反應,則可以得到線性或環(huán)狀氨基甲酸酯(圖5).

圖5 電合成有機碳酸酯和氨基甲酸酯Fig.5 Electrosynthesis of organic carbonates and carbamates

2 新興研究方向和機遇

2.1 不對稱電羧化反應

對手性藥物需求的不斷增加,使不對稱合成越來越受到關注.不對稱電羧化反應可以在固定利用CO2的同時獲得具有光學活性的羧酸類化合物.Feroci等通過在反應物上引入手性基團,構建分子內手性誘導氛圍,實現(xiàn)了手性肉桂酸衍生物和手性α-Br羧酸衍生物的立體選擇性電羧化反應,合成了手性2-苯基琥珀酸酯[26]和不對稱烷基丙二酸酯衍生物[27].然而,這類內部手性源的引入需要經歷一系列復雜的有機合成反應,且對反應物分子的結構要求很高,適用范圍小.

外部手性源,例如手性電解質溶液(包括手性溶劑、手性支持電解質)、手性催化劑(手性誘導劑)、手性電極等,則對反應物分子結構的限制較小.本文課題組以金雞納生物堿為手性誘導劑,成功實現(xiàn)了潛手性芳香酮的不對稱電羧化反應,合成了具有光學活性的2-羥基-2-芳基丙酸衍生物[28];率先利用手性Co(salen)配合物實現(xiàn)了鹵代物與CO2的不對稱電羧化反應,合成了光學收率83%的手性2-苯丙酸[29].Jiao等[30]利用手性Pd配合物電催化羧化烯丙酯類化合物,產物的光學收率為67%(圖6).

圖6 不對稱電羧化反應Fig.6 Asymmetric electrocarboxylation

為了提高電極表面手性源的濃度,提升不對稱催化效率,同時實現(xiàn)手性源的循環(huán)使用,本文課題組在制備納米金屬顆粒的過程中將手性源摻雜至材料內部,獲得了CN@M(M為Ag、Cu)和[Co]@Ag手性修飾材料[31-33].這類有機摻雜金屬材料具有多孔結構,既可以將手性源限域在材料內部不易逃脫,又有孔道便于反應和產物分子擴散,從而作為一種高效穩(wěn)定的手性電催化材料.金屬Ag本身具有超強的導電性能和延展性,因此上述兩種手性材料可以直接壓成片狀,作為電極使用,且在不對稱電還原和電羧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能.最近,我們又探索了鈣鈦礦材料和手性金屬配合物協(xié)同的不對稱電催化體系[34-36],將芳香酮不對稱電羧化的產率和對映體過量值分別進一步提升至85%和95%.

2.2 其他反應物的新型反應

最近,Liao等[37]研究了應變環(huán)中C–C單鍵(取代環(huán)丙烷和環(huán)丁烷類化合物)與CO2的電還原開環(huán)雙羧基化反應,高效、高選擇性地合成了一系列官能團豐富的戊二酸和己二酸類化合物.結果表明,自由基陰離子和碳負離子可能是該反應的關鍵中間體.

硝基是一類非常容易得電子還原的官能團,可以衍生出多種產物.例如,硝基苯在不同的電極、電解條件下可以還原成亞硝基苯、羥胺基苯、對苯胺酚、苯胺和聯(lián)苯胺等化合物.而當電解液中同時存在CO2和水時, 則可通過電催化實現(xiàn)N-甲基化反應(圖7).Sun等[38]研究了離子液體中Pd/Co–N/carbon陰極上硝基苯的N,N-二甲基化反應.電解液中的陽離子[Bmim]+和陰極表面的Pd納米顆粒協(xié)同活化CO2電還原為COads,又在陰極載體的吡啶N和Co-Nx作用下生成CHOads;在Br?nsted堿氨甲基膦酸(1-aminomethyl phosphonic acid,AMPA)存在下,CHOads會插入ArNH2Pd*(由硝基苯電還原得到),形成吸附的N-苯基甲酰胺,接著快速氫化生成N-甲基苯胺;隨后,N-甲基苯胺可以吸附到電極表面并與CHOads反應再質子化最終合成N,N-二甲基苯胺.在碳納米管上負載的酞菁鈷分子的催化下,電極表面由CO2四電子還原形成的甲醛吸附物種作為親電碳中間體與親核含氮反應物(胺、羥胺和肼等)縮合,再經歷隨后的還原,最終實現(xiàn)N-甲基化反應[39].

圖7 與CO2發(fā)生的電化學開環(huán)羧化和N-甲基化反應Fig.7 Electrochemical ring-opening carboxylation and N-methylation with CO2

2.3 非犧牲陽極的電羧化反應

通常,電羧化反應中會使用金屬作為犧牲陽極,例如Mg、Al、Zn、Ni等.這些材料的選用使得陽極的金屬優(yōu)先于溶液中的其他物質被氧化,從而避免了反應物、中間體或產物不必要的氧化,且生成的陽離子能穩(wěn)定產生的羧酸陰離子,使得電解反應可以在簡單的一室型電解池中進行.然而,這些陽極的再生會產生額外的CO2排放,限制了該過程的可持續(xù)性.另外,在電解反應后期,生成的金屬陽離子可能與電解質溶液中的碳酸根、草酸根等(由電還原CO2生成)反應,形成難溶性鹽,進而導致陰極鈍化.因而, 從實用和可持續(xù)角度來看,非犧牲陽極的反應體系將會更受歡迎.

在一室型電解池中,當選用Pt、C等非犧牲性材料作為陽極時,電解液中的溶劑或陰離子可能會在陽極發(fā)生電化學的氧化.例如,Senboku等[40]在恒電流電羧化芐基鹵代物時發(fā)現(xiàn),溶劑DMF會在Pt陽極上通過電氧化及去質子化生成N-?；鶃啺冯x子中間體.再如,Grinberg等[41]發(fā)現(xiàn)在電解含有1,4-二溴-2-丁烯和CO2的混合溶液時,陰極還原生成的Br–會在陽極氧化生成Br2.然而,Br2的競爭性還原會顯著降低電羧化反應的產率.兩室型電解池的使用則可以有效地規(guī)避這個問題[42].通過往陰極液中添加可溶性無機鹽如溴化鎂,可顯著降低羧酸根和碳酸根陰離子的親核性,從而使電羧化得以順利進行.

非犧牲陽極體系的構建主要依賴于替代的陽極氧化反應.Yang等[9]研究指出,在電羧化芐基三甲溴化銨過程中,反應物陰極電還原后C–N鍵斷裂生成的三甲胺可作為犧牲劑在陽極發(fā)生氧化,替代犧牲陽極.同時,三甲胺電氧化得到的陽離子可以幫助穩(wěn)定羧酸陰離子.Medvedev等[43]研究了在兩室型電池中使用水性陽極液和非犧牲性陽極進行電羧化反應的可行性.利用穩(wěn)定的Pt陽極及其上發(fā)生的析氧反應,(1-溴乙基)苯可以順利地進行電羧化反應.通過對由不同類型離子交換膜分隔的有機相/水相電解體系的詳細研究,結果發(fā)現(xiàn):相比于陽離子交換膜和雙極膜,陰離子交換膜分隔的電解體系具有更高的電羧化選擇性.Sheta等[44]則通過在DMF溶液中添加水,在陽極析氧的同時,成功實現(xiàn)了共軛二烯的選擇性α,δ-加氫羧化反應.

2.4 成對電合成反應

惰性陽極的使用可以避免化學計量的金屬消耗,有利于構建可持續(xù)的電合成體系.然而,常規(guī)的電羧化研究仍然只關注于陰極反應,陽極發(fā)生的反應并未被有效地利用.如果能在同一電解池中,陰極和陽極同時得到有用的產物,構成成對電合成體系,則將有望大大提高電合成的電能效率、時空效率.

Matthessen等[45]研究了基于1,3-環(huán)己二烯的成對電合成工藝.在一室型電解池中,共軛二烯在鎳陰極和石墨陽極上分別發(fā)生二羧化和二三氟乙酰氧基化反應,并以良好的產率得到相應的產物(35%和49%),總電流效率可達112%.但當反應物拓展到其他共軛二烯時反應變得較為復雜(圖8(a)).

最近,Muchez等[46]又提出了一種陰陽極協(xié)同的成對電羧化方法.在少量水存在及四甲基哌啶氧化物的催化下,芳香醇在陽極高效氧化成為酮或醛,遷移至陰極后發(fā)生電還原并與CO2偶聯(lián)生成羥酸.同時,由于電解液中水的存在,中間體酮或醛在陰極還原時無法避免氫化和二聚副反應的發(fā)生,一定程度上影響了羧酸產物的選擇性(圖8(b)).

圖8 成對電羧化反應Fig.8 Paired electrocarboxylation

盡管目前的成對電羧化工藝還不夠成熟,上述研究表明:成對電合成可為當前的電羧化過程提供一種更節(jié)能的合成工藝,具有潛在的工業(yè)應用前景.

3 結論與展望

總之,利用可再生電能,通過電催化可以在溫和條件下實現(xiàn)CO2與有機化合物的耦合,制備增值化學品.這是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和碳中和的有效途徑之一.然而,目前相關研究仍以實驗室探索為主,在工業(yè)化應用的過程中還有不少挑戰(zhàn)有待解決.例如,電流密度、產物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性有待進一步提升,同時還需要開發(fā)更為高效的電解池裝置.

在今后的研究中,從實驗和理論角度都有待深入認識電催化CO2與有機化合物耦合的反應機制,以便開發(fā)更符合原子經濟性的電合成路線,并合成高附加值化學品,尤其是手性藥物/中間體.結合電化學和原位表征技術揭示電催化機理,指導設計制備更高效、穩(wěn)定的電催化劑,進而提高CO2的利用效率、產物的電流效率和選擇性.優(yōu)化工藝條件和反應器結構,設計高效、模塊化有機電合成反應器,進而推進工業(yè)化進程.