劉曉艷,高恩慶

（華東師范大學 化學與分子工程學院 上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062）

0 引 言

金屬有機框架(metal-organic frameworks,MOFs)是以金屬離子(簇)為結(jié)點與有機連接體通過配位鍵自組裝而成的結(jié)晶性多孔雜化材料[1-2],其具有比表面積大(可達104m2·g—1)、孔徑可調(diào)(3～100?,1? =10× 10—10m)、功能多樣、功能組分和位點結(jié)構(gòu)明確等特點.尤其是MOFs的開放孔道不僅為金屬和有機組分的功能化修飾提供了通道,也為客體進入并發(fā)生主客體相互作用提供了限域性空間.因此,MOFs在吸附與分離[3-4]、催化[5-6]、傳感[7]、電化學[8]及儲能[9]等眾多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景.聯(lián)吡啶鎓是一種高度缺電子的正電性功能單元,是電荷轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)良受體.包括本課題組在內(nèi)的國內(nèi)外學者采用4,4′-聯(lián)吡啶鎓功能化的有機配體構(gòu)筑MOFs,實現(xiàn)了光[10-12]、電[13-14]、壓力[15-17]、離子[18]、溶劑[19]等物理/化學刺激下的變色、發(fā)光、導(dǎo)電、磁性響應(yīng),從而獲得新型傳感和開關(guān)材料[20-22].但由于正電性的聯(lián)吡啶鎓容易影響金屬與配體的配位作用,通過直接合成的方法難以獲得高孔性MOFs.本課題組近年來采用N-季銨化反應(yīng)對高孔性MOFs進行合成后修飾,引入2,2′-聯(lián)吡啶鎓單元,所得離子型缺電子MOFs呈現(xiàn)豐富的刺激響應(yīng)性[23-25].由于該類MOFs熒光弱,限制了其熒光傳感性能.我們曾通過離子交換引入強熒光的陰離子染料,通過“熒光指示劑位移”機制實現(xiàn)了脂肪胺的高靈敏高選擇性檢測[26-27].本文開發(fā)了另外一種引入強熒光的方法,即利用含熒光基團的烷基化試劑對MOF中的聯(lián)吡啶單元進行N-烷基化修飾,在形成缺電子聯(lián)吡啶鎓單元的同時實現(xiàn)熒光功能團的共價引入.起始材料選用含有2,2′-聯(lián)吡啶基團并具有穩(wěn)定多孔框架的UiO-67型鋯基MOF Zr-bpy,引入基團為較簡單的萘環(huán)(圖1).研究表明,所得MOF對一些溶劑和氨呈現(xiàn)熒光開啟響應(yīng),可用于溶劑識別和空氣中氨的檢測.熒光響應(yīng)來自溶劑化和電荷轉(zhuǎn)移作用對淬滅機制的抑制.

圖1 N-烷基化修飾及熒光響應(yīng)示意圖Fig.1 Illustration of the N-alkylation modification and fluorescence response

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

5,5′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶、2-溴甲基萘購自上海阿拉丁科技股份有限公司,ZrCl4、有機胺和溶劑均購自上海國藥.

X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試采用Rigaku D/Max 2500衍射儀(CuKα),紫外-可見漫反射光譜采用Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光度計(以BaSO4為參照),熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光分光光度計,X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)采用PHI 5000 Versaprobe光電 子能譜儀(AlKα),核磁共 振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析 采 用Bruker Advance 400 MHz核磁共振譜儀.

1.2 材料合成

(1)2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸(H2bpydc)的合成[28]

稱取7 g 5,5′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶,置于500 mL的燒瓶中,加入250 mL H2O,攪拌下緩慢分批加入39 g的KMnO4;于115℃加熱5～6 h,冷卻后用硅藻土抽濾獲得無色透明液.將濾液靜置于4℃的冰箱中保持20 min,然后取出濾液,邊攪拌邊緩慢滴加HCl,濾液酸化至p H值為3后攪拌過夜.反應(yīng)液過濾后用水充分洗滌,干燥后獲得白色固體(8.2 g,產(chǎn)率為88%).1H NMR(400MHz,DMSO-d6):d9.19(s,1H),8.57(d,J=8.3 Hz,1H),8.45(d,J=8.6 Hz,1H).

(2)Zr-bpy的合成[29-30]

將200 mg(0.8 mmol)Zr Cl4和220 mg(0.88 mmol)配體H2bpydc分別加入100 mL不銹鋼反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)杯中,繼續(xù)加入N,N-二甲基甲酰(N,N-dimethylformide,DMF)(40 mL)和冰醋酸(1.88 mL),密封.超聲20 min后置于120℃的烘箱中,加熱反應(yīng)3 d,冷卻后用DMF離心洗滌3次,用乙醇洗滌6次,然后于120℃真空下干燥6 h,獲得白色固體.

(3)Zr-bpy-MNap的合成

在15 mL不銹鋼反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)杯中將220 mg 2-溴甲基萘溶于2 mL乙腈,然后加入100 mg Zr-bpy,密封后在100℃的干燥箱中反應(yīng)3 d,冷卻至室溫后用乙腈離心洗滌5次,真空抽干,得到黃色固體粉末.

1.3 傳感實驗

(1)檢測試紙的制備

將30 mg的Zr-bpy-MNap置于1 mL乙醇中,超聲30 min使其均勻分散.將5 cm ×3 cm的濾紙條浸漬于懸浮液中,幾秒后拿出晾干,再重復(fù)浸漬兩次,即可獲得MOFs負載的檢測試紙.

(2)氨氣傳感實驗

將MOF負載的檢測試紙粘在石英板中間,然后將石英板置于石英比色皿內(nèi)并密封,測試初始熒光強度.然后用注射器注入預(yù)設(shè)體積的高純氨氣(＞99.999%),靜置3 min后進行熒光測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

目標材料Zr-bpy-MNap通過Zr-bpy與2-溴甲基萘的多相反應(yīng)制備.在不同溶劑中的常規(guī)室溫或加熱攪拌反應(yīng)均得到非晶態(tài)或結(jié)晶性很差的固體.經(jīng)多方嘗試,采用溶劑熱方法.XRD測試表明,以水、DMF、EtOH為溶劑時結(jié)構(gòu)基本塌陷,合適的溶劑是乙腈、三氯甲烷或乙酸乙酯,反應(yīng)后材料基本保持原有的晶態(tài)框架(圖2(a)),其中,以乙腈為溶劑,100℃下反應(yīng)3 d所得材料結(jié)晶度最好.后續(xù)研究所用材料均以乙腈為溶劑合成.

修飾后材料粉末呈現(xiàn)從白色到棕黃色的明顯顏色變化.相應(yīng)地,Zr-bpy和2-溴甲基萘(白色粉末)不呈現(xiàn)可見光吸收,而修飾后固態(tài)紫外可見光譜在460 nm左右的可見光區(qū)出現(xiàn)寬帶吸收(圖2(b)).這一吸收的出現(xiàn)表明,Zr-bpy-MNap中存在電子給體-受體(D-A)相互作用,形成了基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.電荷轉(zhuǎn)移的受體無疑是N-烷基化產(chǎn)生的缺電子性吡啶鎓基團,而給體可能是富電子的溴離子或萘環(huán).溴離子和電正性吡啶鎓間存在的靜電吸引作用有助于它們之間的D-A電荷轉(zhuǎn)移作用[18,23],例如:N-甲基化修飾的Zr-bpy-Me(以溴離子為抗衡離子)與未修飾的Zr-bpy相比,從紫外區(qū)紅移到400 nm以上,可以歸因于溴離子到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移[23].類似地,本文認為Zr-bpy-MNap中溴離子到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了吸收光譜中主吸收帶的紅移(與Zr-bpy相比).由此,460 nm左右的新吸收帶應(yīng)來自另外一種電荷轉(zhuǎn)移過程,即從萘環(huán)到吡啶鎓的電荷轉(zhuǎn)移.

XPS分析進一步證實了Zr-bpy-MNap中的N-烷基化修飾(圖2(c)).Zr-bpy-Mnap的XPS呈現(xiàn)溴離子的特征光電子線(Br 3d,67.7 eV),說明該離子型MOF中抗衡陰離子的存在.此外,Zr-bpy和Zr-bpy-MNap在398.5 eV處均顯示吡啶基團的特征N 1s峰,而后者在高結(jié)合能(E =402.5 eV)處的新N 1s信號可歸屬于正電性的吡啶鎓基團.分析表明,吡啶氮原子和吡啶鎓氮原子的比例約為9∶1,也就是說,材料中吡啶基團的N-烷基化修飾率約為10%.

圖2 XRD、紫外可見吸收及XPS圖譜Fig.2 XRD,UV-Vis absorption,and XPS profiles.

2.2 熒光性質(zhì)及響應(yīng)性

干燥的Zr-bpy-MNap樣品在紫外燈下僅呈現(xiàn)很弱的熒光,但當用水和一些有機溶劑潤濕樣品或?qū)⑵浞稚⒂谶@些溶劑中時,可以觀察到明顯的黃綠色熒光.圖3(a)表示出不同溶劑中Zr-bpy-MNap分散液的熒光光譜,熒光強度(I)的順序是DMF＞H2O＞DMSO≈EtOH＞丙酮,而在乙醚、二氧六環(huán)(1,4-Dioxane,DOX)、乙腈、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、氯仿、正己烷等溶劑中發(fā)光很弱.這種溶劑效應(yīng)似乎與溶劑的極性和給電子性質(zhì)(路易斯堿性)有關(guān),極性大的或者路易斯堿性強的溶劑一般可以導(dǎo)致較強的發(fā)光,但發(fā)光強度與極性或路易斯堿性并不呈現(xiàn)線性關(guān)系.

圖3 Zr-bpy-MNap對不同溶劑的熒光響應(yīng)Fig.3 Fluorescent response of Zr-bpy-MNap to various solvents.

Zr-bpy-MNap發(fā)光的溶劑效應(yīng)可用于部分溶劑的可視化識別.將Zr-bpy-MNap負載到濾紙上制成簡易的檢測試紙,在365 nm的紫外燈照射下,干燥的試紙本身無明顯熒光.在試紙上滴上DMF、H2O、DMSO、乙醇和丙酮時,立即呈現(xiàn)出不同強度的熒光(圖3(b)).其他溶劑則不能導(dǎo)致明顯熒光.試紙晾干或經(jīng)丙酮洗滌并晾干后熒光消失,滴加上述溶劑后熒光再現(xiàn).試紙重復(fù)使用6次仍保持良好的溶劑響應(yīng)性.

考慮到氨及有機胺分子具有比上述溶劑分子更強的路易斯堿性,本文考察了Zr-bpy-MNap對氨/有機胺的響應(yīng).結(jié)果表明,負載Zr-bpy-MNap的試紙與常溫下氨氣/胺蒸氣(胺試劑上部氣氛)接觸后呈現(xiàn)顯著的熒光(圖4(a)).盡管不同氨/胺導(dǎo)致的熒光強度不同,但均明顯強于液態(tài)水導(dǎo)致的熒光.氨有著非常重要和廣泛的工業(yè)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用,但也有強刺激性和腐蝕性,對皮膚、黏膜、上呼吸道會造成傷害和感染,對生態(tài)環(huán)境會造成嚴重污染.因此,空氣中氨的高效檢測非常重要[31].Zr-bpy-MNap對氨的熒光響應(yīng)為氨的簡易可視化現(xiàn)場檢測提供了一種新的方法.由于該材料對水有熒光響應(yīng),故首先考察了空氣中水汽是否影響氨的檢測.將負載Zr-bpy-MNap的試紙置于相對濕度為98%的潮濕氣氛中,即使放置一周,也沒有出現(xiàn)明顯的發(fā)光,其熒光光譜基本和原始試紙的光譜重合.但當向上述氣氛中注入氨氣時,試紙在幾秒內(nèi)就呈現(xiàn)很強的黃綠色熒光.由此可知,空氣中的水分不足以導(dǎo)致熒光,不會對氨氣的檢測造成干擾.此外,XRD測試表明,氨氣處理后材料能保持良好的結(jié)晶性(圖4(b)).氨處理后的試紙用HCl氣體處理后熒光淬滅,將其重新暴露于氨中, 會再次出現(xiàn)黃綠色熒光.這種熒光開關(guān)切換至少可重復(fù)6次.HCl氣體的熒光淬滅效應(yīng)是由于氨分子質(zhì)子化變成銨離子后喪失了給電子能力.

圖4 Zr-bpy-MNap修飾試紙對氨和胺氣氛的響應(yīng)Fig.4 Response of the Zr-bpy-MNap-modified test paper to ammonia and amine atmospheres.

為了考察其定量檢測性能,將檢測試紙置于密閉的比色皿中,注入預(yù)設(shè)濃度的NH3氣體,記錄其熒光發(fā)射光譜(圖4(c)).隨著NH3濃度的增加,熒光強度(I)逐漸增強.在低NH3濃度下,熒光強度隨濃度變化符合對數(shù)方程lg(I/I0)=8.1CNH3—0.019(CNH3為體系中NH3的體積百分濃度(%),I0為CNH3=0時的初始濃度)(圖4(d)).根據(jù)CL=3σ/k(σ為30次強度數(shù)據(jù)的標準偏差,k為低NH3濃度時強度-濃度圖的斜率)計算,得到的檢測限CL為0.004 5%(31 mg/m3).該檢測限接近《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準》規(guī)定的車間空氣中氨的容許濃度(30 mg/m3).

2.3 熒光響應(yīng)機理分析

Zr-bpy-MNap經(jīng)溶劑或者氨處理后在500 nm以上出現(xiàn)無精細結(jié)構(gòu)的寬峰發(fā)射,Stokes位移大于140 nm(激發(fā)波長360 nm).圖5(a)對比了Zr-bpy和Zr-bpy-MNap用氨氣處理前后的熒光發(fā)射光譜.Zr-bpy在處理前后熒光發(fā)射均很弱,沒有明顯差別.本課題組以前的研究表明,N-甲基化的Zr-bpy-Me在420 nm呈現(xiàn)弱熒光,而且在氨或有機胺處理后熒光進一步減弱,與Zr-bpy-MNap的熒光增強趨勢相反[24].這些結(jié)果表明,Zr-bpy-MNap的熒光開啟響應(yīng)必定與修飾引入的萘環(huán)有關(guān).但萘分子的熒光發(fā)射處在紫外區(qū)(321 nm),所使用的烷基化試劑2-溴甲基萘也沒有可見區(qū)熒光,而且Zr-bpy-MNap吡啶鎓和萘基是非共軛的,所以500 nm以上的可見光不能簡單地歸屬于單獨的萘基團或共軛體系擴展.考慮到Zr-bpy-MNap在460 nm左右呈現(xiàn)萘基與MOF骨架上缺電子吡啶鎓基團間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收,我們認為,在500 nm以上的發(fā)射極有可能來自萘基與骨架間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài).電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光的特征正是Stokes位移大、峰寬而無精細結(jié)構(gòu).在沒有溶劑或氨刺激時Zr-bpy-MNap沒有呈現(xiàn)這一發(fā)光,可能是由于以下淬滅效應(yīng):① Br—的重原子效應(yīng),② Br—與萘基之間的光致電子轉(zhuǎn)移,③ Br—與正電性吡啶鎓之間存在電子給體-受體相互作用,形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(見上文討論)[23].上述效應(yīng)都是通過溴離子與其他組分的短程相互作用實現(xiàn)的,在DMF、水等強極性溶劑中,強的溶劑化作用使Br—被溶劑分子包圍,從而阻礙了溴離子與其他組分的短程相互作用,使上述淬滅機制失效或部分失效,故萘基-骨架間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光得以顯現(xiàn).這一溶劑誘導(dǎo)發(fā)光過程(或溶劑化抑制熒光淬滅過程)受多方面因素共同影響,不只與溶劑極性有關(guān),如水的極性大于DMF,但水中發(fā)光強度弱于DMF中.能夠誘導(dǎo)較強發(fā)光的溶劑還有一個共同特征:它們都具有較強的路易斯堿性,即較強的給電子能力.這些給電子溶劑分子與缺電子的吡啶鎓(路易斯酸)間的相互作用可以破壞溴離子與吡啶鎓之間的相互作用.給電子能力更為突出的是氨分子,它們可以與吡啶鎓基團發(fā)生基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合[24,32],也可能與萘等多環(huán)芳烴生成激基復(fù)合物[33].不排除這些過程對發(fā)光的貢獻,這種貢獻可以是直接的(電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光或激基復(fù)合物發(fā)光),也可能是間接的(通過能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移促進萘基-骨架間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光激發(fā)態(tài)的生成).如圖5(b)所示,材料經(jīng)氨處理后可見區(qū)的吸收明顯增強,有位移并出現(xiàn)新的吸收峰,表明氨分子與缺電子框架存在基態(tài)相互作用.

圖5 氨處理前后的發(fā)射光譜和吸收光譜Fig.5 Emission and absorption spectra before and after fuming with ammonia

3 結(jié) 論

本文通過N-烷基化反應(yīng)對含聯(lián)吡啶單元的Zr-MOF進行合成后修飾,同時引入缺電子基團、陰離子和發(fā)光基團,賦予材料刺激響應(yīng)功能,即對部分溶劑和氨的熒光開啟式響應(yīng).用該材料制備的便攜式可視化試紙可以用于鑒別溶劑和檢測空氣中的氨.初步探討了熒光開啟式傳感的機理,其要點是,溴離子與骨架間主客體作用對材料的發(fā)光有淬滅作用,而溶劑化作用或富電子氨分子導(dǎo)致的主客體作用削弱或破壞了這一淬滅機制,從而呈現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)光.本工作為刺激響應(yīng)性發(fā)光MOFs的設(shè)計和開發(fā)提供了新的思路.