安士忠，劉夏琳，王志華，任鳳章

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心；c.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023；2.龍門實驗室，河南 洛陽 471000)

0 引言

金屬-空氣電池具有理論能量密度高、安全性好、環(huán)境友好和成本低等優(yōu)點，是一種新型燃料電池，在海水電源、備用電源和應急電源等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。鎂空氣電池具有高理論電壓(3.09 V)、高理論能量密度(6 800 Wh·kg-1)和陽極材料低密度(1.74 g·cm-3)的優(yōu)點，有望發(fā)展成為性能優(yōu)異的海水電源[3-5]。在鎂空氣電池放電過程中，由于鎂陽極表面極易堆積不易溶的放電產(chǎn)物，以及負差數(shù)效應[6]、塊效應[7-8]、陽極合金組織不均勻等原因，鎂陽極放電電壓低于理論放電電壓，且陽極利用效率低[9]。

近年來，在提高合金工作電壓和陽極利用效率方面已有許多的研究，包括陽極合金化、陽極塑性加工、電解液添加劑等。其中，陽極合金化應用最為廣泛。大量使用的合金元素有Al、Zn、Ca、Sn、Pb[10]、Ga[11]、Hg、In[12]和稀土元素等[13-15]。Al元素在Mg中的溶解度最大可達12.7 %[16]，容易與Mg形成β-Mg17Al12相。Zn在Mg中的固溶度最高為6.2 %[17]，少量的Zn添加有助于降低鎂合金的腐蝕速率[18]，增強合金表面鈍化膜的保護作用[19]。研究表明主要含有Al和Zn的鎂合金(如商用AZ31[20-22]、AZ61[23]、AZ91[24]、AZ80[25]等)很有可能發(fā)展成性能優(yōu)異的鎂空氣電池的陽極材料[26]。文獻[27]發(fā)現(xiàn)In添加到AZ63鎂合金中促進了Mg的溶解，增加了第二相的數(shù)量，促進了腐蝕產(chǎn)物的溶解和In的溶解再沉積，改性的Mg-6Al-3Zn-0.5In合金具有較好的耐蝕性和放電性能。文獻[28]在AZ80鎂合金中添加了質(zhì)量分數(shù)為2.5%的Ga，發(fā)現(xiàn)Ga的添加細化了α-Mg晶粒和β-Mg17Al12相，使AZ80-2.5Ga合金在50 mA·cm-2電流密度下表現(xiàn)出最佳的陽極利用效率(61%)和放電容量(1 437 mAh·g-1)。稀土元素，如Sm、La[29]、Ce[30]、Y[31]和Gd[32]等，作為合金化元素，可以提高鎂合金陽極材料的電化學活性和電池的放電性能[33]。文獻[33]在AZ80合金中復合添加La、Gd元素，生成Al-RE新相并細化了β-Mg17Al12相，提高了AZ80合金的耐腐蝕性能和解吸能力，在3.5% NaCl溶液中表現(xiàn)出較高的陽極效率(76%)、比容量(1 704 mAh·g-1)和比能量(2 186 mWh·g-1)。文獻[34]發(fā)現(xiàn)Al11La3相的形成促進了軋制態(tài)AZ61-0.5La合金的晶粒細化和均勻組織的形成，基于該成分合金的鎂空氣電池輸出功率達到1 625 W，能量密度達到1 417 mWh·g-1。然而，現(xiàn)有研究結果表明合金化稀土元素后，當鎂合金的活性提高時，自腐蝕也相應增強，導致陽極利用效率降低；當鎂合金的自腐蝕受到抑制時，活性也降低，導致放電電壓降低。如何平衡好鎂合金的活化與腐蝕，是進一步提升鎂空氣電池性能的關鍵。

針對此問題，本文以AZ72鎂合金為研究對象，研究微量合金元素La(≤0.1 %)添加對其腐蝕和電化學特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加少量La可以在不降低鎂合金活性的前提下，提高鎂空氣電池的放電電壓和能量密度。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

將商用純Mg、純Al、純Zn與Mg-30%(質(zhì)量分數(shù))La中間合金在ZGJL0.01-4C-4型中頻感應爐中加熱至約760 ℃，熔煉出Mg-7Al-2Zn-xLa(La元素質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.05%，0.10%時，對應x分別為=0，0.05，0.10)合金，以下簡寫為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對熔煉之后合金的具體成分進行了測試，測試結果如表1。熔煉過程由高純氬氣保護，以避免稀土元素氧化。合金均勻熔化后倒入模具中自然冷卻。使用線切割對合金進行加工，得到所需試樣，用于后續(xù)試驗。

表1 AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金的實際成分 %

1.2 自腐蝕和析氫測試

進行析氫速率測試的樣品規(guī)格為φ11.3 mm×8 mm，樣品表面用SiC砂紙(200-2000號)打磨至光亮，使用去離子水和無水乙醇清洗并干燥。通過排水法測量析出的氫氣量。析氫測試時間為10 h，測試溶液為質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。

析氫速率可由析氫前后氫氣高度來計算，計算公式如下[35]：

(1)

其中：v析氫為析氫速率，mL·cm-2·h-1；h1為合金浸入溶液后試驗開始時的液面高度，cm；h2為試驗結束后的液面高度，cm；D為試驗裝置內(nèi)徑，cm；A為合金樣品表面積，cm2；t為析氫測試時間，h。

自腐蝕速率測試樣品規(guī)格和樣品表面處理方式與析氫速率測試樣品相同。試樣在室溫下浸入3.5% NaCl溶液中24 h。在浸泡前和去除腐蝕產(chǎn)物后，分別使用精度為0.1 mg的高靈敏度天平測量每個樣品的質(zhì)量。使用鉻酸無水乙醇溶液去除合金表面的腐蝕產(chǎn)物。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對去除腐蝕產(chǎn)物前、后的樣品表面形貌進行表征。

自腐蝕速率計算公式如下：

(2)

其中：v自腐蝕為自腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；m1為腐蝕前樣品的質(zhì)量，mg；m2為去腐蝕產(chǎn)物后樣品的質(zhì)量，mg；A為樣品表面積，cm2；t為自腐蝕試驗時間，h。

1.3 電化學性能測試

采用三電極測試系統(tǒng)在CHI660D電化學工作站上測量極化曲線和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。三電極測試系統(tǒng)以石墨為對電極、飽和甘汞為參比電極、試驗樣品為工作電極。所有試驗樣品的工作表面為1 cm2。工作表面在200-2400號SiC砂紙上研磨，之后拋光至鏡面。在3.5% NaCl溶液中放置3 600 s至開路電位穩(wěn)定后測試EIS，掃描頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓幅度為5 mV。在ZSimpWin軟件上擬合EIS數(shù)據(jù)。極化曲線掃描速率為10 mV·s-1，掃描電位為-2.2～0 V。

1.4 電池性能測試

放電測試試樣規(guī)格為φ16 mm×5 mm。在放電測試前對樣品稱質(zhì)量。使用CT3002A型號的藍電電池測試系統(tǒng)測試合金陽極的放電性能。樣品在10 mA·cm-2的放電電流密度下放電5 h?？諝怆姌O由催化層、防水透氣層和集流體層組成。放電完成后，試樣在沸騰的鉻酸溶液(10 g·L-1AgNO3+200 g·L-1CrO3)中進行超聲波震蕩清洗5 min去除表面腐蝕產(chǎn)物并再次稱質(zhì)量，以計算陽極利用效率。

試樣在一定電流密度下的陽極利用效率計算公式[36]如下：

(3)

其中：W為理論質(zhì)量損失，g；W0為實際質(zhì)量損失，g。W由式(4)計算：

(4)

其中：t為電池測試時間，s；I為測試的電流密度，A·cm-2；F為法拉第常數(shù)，96 485 C·mol-1；fi、ai和ni分別為第i種合金元素的質(zhì)量分數(shù)、摩爾質(zhì)量和化合價。

2 試驗結果與分析

2.1 腐蝕行為

在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中測試了3種合金的析氫速率和自腐蝕速率，如圖1所示。由圖1可以看出：添加La元素后，合金的析氫速率和自腐蝕速率均顯著降低。析氫速率由未添加La元素時的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.56 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分別降低了48%和56%。自腐蝕速率由未添加La元素時的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.40 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分別降低了70%和86%。La元素添加顯著抑制了AZ72鎂合金的析氫和自腐蝕。

圖1 AZ72-xLa合金在3.5% NaCl溶液中的析氫速率和自腐蝕速率

圖2a～圖2c為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕24 h后的腐蝕形貌。從圖2a中可以看出：AZ72合金表面形成一層腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物層表面存在大量裂紋，說明腐蝕產(chǎn)物易脫落，使得合金更容易向深層腐蝕。添加0.05% La后(圖2b)，合金的腐蝕受到抑制，腐蝕產(chǎn)物層表面相對比較均勻，存在少量細小的裂紋。而AZ72-0.10La合金(圖2c)的表面仍存在未被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的初始表面，可以觀測到小而淺的腐蝕坑和腐蝕坑內(nèi)部堆積的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度較淺。

圖2d～圖2f為3種合金腐蝕24 h并去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌。從圖2d中可以看出：AZ72合金初始表面已完全被腐蝕掉，且呈現(xiàn)出大而深的腐蝕坑，腐蝕坑內(nèi)部及周圍存在大量細小且較深的腐蝕坑，腐蝕較嚴重。添加0.05% La元素后(圖2e)，合金表面還存在部分未被溶解的初始表面，與AZ72合金相比，未出現(xiàn)大而深的腐蝕坑，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。與AZ72-0.05La合金相比，AZ72-0.10La合金(圖2f)表面的初始表面面積更大，顯示出更好的耐蝕性。

(a) x=0，去除腐蝕產(chǎn)物前 (b) x=0.05，去除腐蝕產(chǎn)物前 (c) x=0.10，去除腐蝕產(chǎn)物前

總體而言，添加La元素后，AZ72合金的腐蝕由非均勻腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變，腐蝕程度顯著減輕。

2.2 電化學性能

圖3為AZ72、AZ72-0.05 La、AZ72-0.10 La合金在3.5%的NaCl溶液中動電位極化塔菲爾(Tafel)曲線。從圖3中可以看出：添加La以后，腐蝕電位Ecorr值基本不變。然而，極化電阻Rp顯著增大，由不添加La的2 305.2 Ω·cm2增加到6 555.7 Ω·cm2(AZ72-0.05 La)和7 128.1 Ω·cm2(AZ72-0.10 La)，分別增加了184.4%和209.2%。極化電阻反映了合金的耐腐蝕能力，極化電阻越大，合金越耐腐蝕。因此，添加La元素后，AZ72鎂合金顯示出更好的耐蝕性。

(a) 極化曲線 (b) 極化電阻

AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜如圖4a所示。不同合金的EIS曲線均包含1個容抗弧，隨著La元素質(zhì)量分數(shù)的增加，容抗弧的半徑逐漸增大，AZ72-0.10La合金容抗弧半徑最大，說明AZ72-0.10La合金更耐腐蝕，其表面氧化膜在中性電解質(zhì)中更難被溶解，腐蝕速率降低。

使用ZSimpwin軟件模擬3種合金的電化學阻抗譜的等效電路，結果如圖4b所示，其中并聯(lián)部分與EIS曲線中的容抗弧相對應。擬合過程中采用常相位元件CPE(0

(a) 電化學阻抗譜 (b) 等效擬合電路

表2 AZ72-xLa合金的等效電路圖擬合數(shù)據(jù)

2.3 電池性能

圖5為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中以10 mA·cm-2的電流密度恒流放電5 h的放電曲線。由圖5可知：隨著La元素質(zhì)量分數(shù)的提高，鎂合金的放電電壓呈先升高后降低的趨勢。AZ72鎂合金的平均放電電壓約為0.92 V；與AZ72合金相比，AZ72-0.05La合金的放電電壓有所增大，平均放電電壓約為0.96 V；AZ72-0.10La合金的放電電壓顯著降低，平均放電電壓約為0.63 V。其中，AZ72-0.10La合金的放電電壓顯著降低，表明加入0.10% La以后，合金的活性變差，推測可能是由于合金陽極表面產(chǎn)生的不易溶解脫落的腐蝕產(chǎn)物的堆積，阻礙了新合金的腐蝕。而且，添加La以后，合金的陽極利用效率提高。AZ72合金的陽極利用效率為57.8%，添加La元素后，陽極利用效率增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。合金陽極利用效率的提升，主要原因是析氫速率和自腐蝕速率的降低，減少了鎂合金的無效消耗。此外，AZ72合金的容量密度為957.8 mAh·g-1，添加La元素后合金的容量密度分別提升至1 133.8 mAh·g-1(AZ72-0.05La)和1 149.4 mAh·g-1(AZ72-0.10La)。在能量密度方面，AZ72-0.05La最高，為1 092.8 mWh·g-1，其主要原因是添加0.05 %的La時，合金的自腐蝕速率較低，同時放電電壓比較高。因此，當La添加量為0.05 %時，鎂合金的析氫和自腐蝕在被抑制的同時，活性得以保持，是能量密度顯著提升的關鍵。

(a) 放電曲線 (b) 陽極利用效率

綜上，添加La后，AZ72合金的析氫和自腐蝕速率顯著降低，析氫速率由未添加La時的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，降低了56%，自腐蝕速率由未添加La時的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，表明La的添加可以抑制合金的腐蝕，提高合金的耐蝕性。隨著La質(zhì)量分數(shù)的增加，析氫速率和自腐蝕速率變化比較穩(wěn)定。添加La后，合金的腐蝕程度減弱，結合電化學測試結果可知，合金表面腐蝕產(chǎn)物的堆積，增大了合金在腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻礙了合金的進一步腐蝕。由于新合金腐蝕受到抑制，合金的放電電壓呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，由0.92 V(AZ72)增大到0.96 V(AZ72-0.05La)，再減小到0.63 V(AZ72-0.10La)。合金的陽極利用效率整體得到提升，由57.8%(AZ72)增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。因此，添加少量La元素，使得AZ72鎂合金析氫和自腐蝕得到抑制的同時，活性得以保持，表現(xiàn)出更好的綜合性能。

3 結論

(1)添加微量La元素可以顯著降低AZ72合金的析氫速率和自腐蝕速率。添加0.05%和0.10% La以后，析氫速率分別降低48%和56%，自腐蝕速率分別降低70%和86%。

(2)微量La元素的添加，增大了AZ72合金的極化電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而抑制了合金的自腐蝕。而且合金的腐蝕方式由不均勻腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變。

(3)添加微量的La元素在抑制鎂合金析氫和自腐蝕的同時，可以保持鎂合金的活性，在本實驗條件下，Mg-7Al-2Zn-0.05La合金作為陽極材料時，鎂空氣電池的放電電壓和能量密度達到最大值。