楊紅芹

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西西安 710199）

近年來(lái)，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。六氟磷酸鋰（LiPF6）以其良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能被廣泛用作鋰離子電池的電解液。新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速興起導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)六氟磷酸鋰的需求迅猛增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)對(duì)六氟磷酸鋰的材料制備與合成時(shí)有報(bào)道，然而對(duì)于六氟磷酸鋰裝置產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道較少。本文結(jié)合某六氟磷酸鋰裝置項(xiàng)目，對(duì)現(xiàn)有六氟磷酸鋰裝置的單元分區(qū)、設(shè)備和管道布置的特點(diǎn)予以介紹與調(diào)整優(yōu)化，以期對(duì)相關(guān)裝置產(chǎn)業(yè)化工作有所幫助。

1 六氟磷酸鋰裝置的工藝介紹

LiPF6的合成工藝方法，有氣-固反應(yīng)法、HF溶劑法和有機(jī)溶劑法[1]。

氣-固反應(yīng)法是氣態(tài)磷的鹵化物與氟化鋰固體直接反應(yīng)即可生成LiPF6。氣-固反應(yīng)法操作簡(jiǎn)單，但是由于生成的LiPF6覆蓋在LiF表面形成一層致密的保護(hù)膜，從而阻止了反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的純度低。有機(jī)溶劑法是LiF與PF5在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)溶劑主要是制造有機(jī)電解液時(shí)使用的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。有機(jī)溶劑法避免使用HF，但是PF5會(huì)和有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)引起它們的聚合，導(dǎo)致很難獲得高純度的產(chǎn)品。

HF溶劑法的反應(yīng)方程式為：PF5+LiF=LiPF6。HF溶劑法雖然使用了腐蝕性介質(zhì)HF，但由于PF5與LiF都易溶于HF中，因此該反應(yīng)可以在液相中發(fā)生均相反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程易于進(jìn)行和控制。該法是目前所有制備LiPF6的方法中最容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法。

本項(xiàng)目采用HF溶劑法，采用特殊的耐氟材料解決HF介質(zhì)的腐蝕問(wèn)題。簡(jiǎn)化的工藝流程如圖1。固體原料LiF通過(guò)加料裝置加入裝有HF的LiF6溶解罐內(nèi)進(jìn)行溶解，溶解后的溶液進(jìn)入合成罐。在-20~-15℃的條件下，無(wú)水氫氟酸與產(chǎn)氣罐內(nèi)的五氯化磷緩慢反應(yīng)，生成PF5和HCl的氣體混合物，經(jīng)換熱器冷凝后，頂部的混合氣進(jìn)入緩沖罐暫時(shí)存放，后通入LiPF6合成罐中，PF5氣體與LiPF6合成罐內(nèi)的LiF發(fā)生反應(yīng)，生成六氟磷酸鋰。LiPF6合成罐產(chǎn)生的混合液進(jìn)入母液罐，經(jīng)過(guò)結(jié)晶、分離、精制得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。從LiPF6合成罐頂部產(chǎn)生的HCl、HF的混合氣體經(jīng)冷凝器冷凝回收大部分的氟化氫，其余尾氣去吸收裝置進(jìn)行處理，回收得到鹽酸溶液，分離得到的母液送母液槽循環(huán)使用。

圖1 工藝流程圖

2 六氟磷酸鋰裝置的廠房設(shè)計(jì)

本裝置的生產(chǎn)廠房依據(jù)現(xiàn)行的GB 50016—2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》進(jìn)行設(shè)計(jì)。廠房主體為單層廠房，四周輔助用房為多層廠房。根據(jù)生產(chǎn)物料特性，本裝置的建筑火災(zāi)危險(xiǎn)性劃為丙類，耐火等級(jí)一級(jí)。根據(jù)六氟磷酸鋰的工藝流程，將裝置分為四個(gè)單元：合成單元，分離單元，尾氣吸收一單元和尾氣吸收二單元。其中，主廠房（包含合成單元和分離單元）按單層廠房設(shè)計(jì)，設(shè)立防火分區(qū)一（面積6 078m2）。東側(cè)輔助用房（尾氣吸收一單元）為多層廠房，設(shè)立防火分區(qū)二（面積935m2），西側(cè)輔助用房（尾氣吸收二單元）為多層廠房，設(shè)立防火分區(qū)三（面積1 415m2）。防火分區(qū)二和三的總面積為2 350m2，小于規(guī)范要求的6 000m2[2]。規(guī)范要求每個(gè)防火分區(qū)均設(shè)置不少于兩個(gè)直通室外的安全出口，且廠房?jī)?nèi)任一點(diǎn)至最近安全出口的直線距離不大于60m[2]。如圖2所示，本裝置防火分區(qū)一設(shè)置了8個(gè)安全出口，防火分區(qū)二和防火分區(qū)三分別設(shè)置5個(gè)安全出口。

圖2 廠房防火分區(qū)圖和安全出口圖

防火分區(qū)一、防火分區(qū)二和防火分區(qū)三之間采用耐火極限不小于3h的防火墻和甲級(jí)防火門(mén)完全分隔。本裝置管道設(shè)計(jì)時(shí)，盡量避免穿越防火墻。如果確實(shí)無(wú)法避免時(shí)，待管道施工完畢后采用專業(yè)的防火封堵材料將墻與管道之間的空隙緊密填實(shí)進(jìn)行封堵，封堵材料的耐火極限不低于被貫穿位置的耐火極限，且不應(yīng)低于1.0h。

3 六氟磷酸鋰裝置的單元布置與優(yōu)化

在對(duì)現(xiàn)有六氟磷酸鋰裝置設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)以下本裝置設(shè)計(jì)的不足之處。

1）尾氣吸收一和尾氣吸收二單元距離太遠(yuǎn)。根據(jù)工藝流程圖，尾氣吸收一單元和二單元的工藝聯(lián)系緊密，管線連接較多，導(dǎo)致在尾氣吸收一單元和二單元之間的防火墻穿孔較多，后期封堵空隙較多，增加施工難度和安全隱患。

2）廠房?jī)?nèi)的低溫設(shè)備和低溫管道用戶均分布在分離單元和反應(yīng)單元，導(dǎo)致低溫冷凍液供回管道自冷凍站外引至各用戶點(diǎn)時(shí)，必須跨越尾氣吸收二單元，引起管道交叉和碰撞。

3）電氣橋架、儀表橋架、公輔管道、工藝管道的占位劃分不夠清晰，各專業(yè)之間交叉碰撞，宜每條生產(chǎn)線設(shè)立單獨(dú)的管廊。針對(duì)以上不足，進(jìn)行單元布置的優(yōu)化，如圖3所示，優(yōu)化前設(shè)計(jì)自西向東依次為尾氣吸收二、分離單元、反應(yīng)單元和尾氣吸收一。在滿足廠房防火分區(qū)要求的前提下，調(diào)整單元順序：自西向東依次布置反應(yīng)單元、分離單元、尾氣吸收一和尾氣吸收二。既能縮短冷凍站外供回管道至反應(yīng)和分離單元之間距離，又避免了冷凍液管道在尾氣吸收二單元（無(wú)低溫用戶點(diǎn)）的管道占位，空間得到合理利用。再者，尾氣吸收一和尾氣吸收二集中布置，避免連接的管道穿越防火墻。

圖3 生產(chǎn)廠房單元布置圖對(duì)比

4 設(shè)備和管道材質(zhì)的選擇

本裝置的物料特點(diǎn)如下：無(wú)水氟化氫具有極強(qiáng)的腐蝕性，高度危害，非易爆；不同濃度的混合酸液（含氫氟酸、鹽酸、硫酸）和混合酸氣具腐蝕性，高度危害，非易爆。因此，設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕性和耐用性極其重要。不銹鋼材質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)高、加快傳熱過(guò)程、降低能耗、設(shè)備易于加工；缺點(diǎn)是鉻、鎳等金屬元素容易溶于反應(yīng)液中而影響六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。而鋼襯塑材料可以有效防止金屬元素的溶出，但是設(shè)備制造成本高、傳熱果差、能耗高。生產(chǎn)普 通品質(zhì)[3]的六氟磷酸鋰采用不銹鋼設(shè)備有較大的成本優(yōu)勢(shì)，這也是國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)廠家的首選。而生產(chǎn)純度≥99.99%、各金屬雜質(zhì)≤1mg/kg的六氟磷酸鋰則選用不銹鋼襯塑材質(zhì)。干燥設(shè)備接觸的是固體物料可以選擇不銹鋼設(shè)備，以減少六氟磷酸鋰干燥時(shí)的受熱時(shí)間，減少熱分解產(chǎn)生氟化鋰而影響品質(zhì)。結(jié)合以上分析，本裝置無(wú)水氟化氫罐、合成罐、換熱器、結(jié)晶罐等含無(wú)水氟化氫的物料罐選用奧氏體不銹鋼材質(zhì)。尾氣吸收單元中的酸性氣體吸收罐采用鋼襯塑材質(zhì)，既能耐酸性氣體（氯化氫和氟化氫）腐蝕，又能降低成本。管道材質(zhì)的選用原則與設(shè)備一致。

5 設(shè)備和管道布置的原則

5.1 設(shè)備和管道的布置要點(diǎn)

與大型石化裝置不同，本裝置規(guī)模小，管徑小，管線多，產(chǎn)品種類單一，但物料腐蝕性強(qiáng)，工藝管道均采用通徑電動(dòng)球閥，對(duì)人工操作的要求不高。在設(shè)備和管道布置時(shí)，應(yīng)遵循其工藝生產(chǎn)的特點(diǎn)。固體加料設(shè)備和氣體緩沖罐應(yīng)布置在框架上層，并設(shè)置合理的吊裝設(shè)備（本裝置選用電動(dòng)葫蘆），每條生產(chǎn)線設(shè)置一個(gè)吊裝孔。換熱器布置在中上層，以便冷凝液自流至合成罐。合成罐布置在中間層，方便框架上層的固體進(jìn)料與合成液自流。儲(chǔ)罐、濾液罐及其泵布置在下層。含有強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的酸性介質(zhì)管道采取自流，避免產(chǎn)生氣袋和液袋。如圖4所示，管系1自頂部緩沖罐出至EL8000安裝電動(dòng)閥門(mén)，再上翻至反應(yīng)器頂部管口，造成酸性液體的積液，優(yōu)化之后的管系3將電動(dòng)閥門(mén)置于緩沖罐與反應(yīng)器中間的高度，避免積液。管系2閥門(mén)所在管道也存在積液?jiǎn)栴}，優(yōu)化后的管系4不存在液袋。為防止固體進(jìn)料時(shí)堵塞管道，固體物料管道設(shè)置大于45°坡度，對(duì)易磨損部位的管道應(yīng)設(shè)置可拆卸直管段。

圖4 管道布置立面圖對(duì)比

5.2 保冷設(shè)備和管道的特殊要求

本裝置的另一特點(diǎn)是保冷設(shè)備和保冷管道多。保冷設(shè)備的冷量會(huì)通過(guò)支座傳遞至結(jié)構(gòu)梁，對(duì)鋼梁產(chǎn)生不良后果。所以保冷設(shè)備安裝就位時(shí)，應(yīng)當(dāng)在設(shè)備支耳、鞍座或支腿下方加木質(zhì)隔冷墊塊，阻斷冷量傳播。裝置中管道的設(shè)計(jì)溫度為-70~-60℃，操作溫度-60℃，該管系在配管時(shí)應(yīng)當(dāng)滿足管道應(yīng)力要求，如果配管區(qū)域有足夠空間，應(yīng)當(dāng)設(shè)置π彎進(jìn)行自然補(bǔ)償。本裝置受配管空間限制，采取水平管道設(shè)置金屬軟管（即金屬膨脹節(jié)）的方法，避免吸收管道因溫度變化引起的應(yīng)力形變。

5.3 噴淋系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

本裝置中為防止酸性氣體泄漏形成酸霧，在合成單元和分離單元易泄漏點(diǎn)設(shè)置管道噴淋系統(tǒng)。將噴淋系統(tǒng)布置在下層（EL8 000）框架的結(jié)構(gòu)梁下方，且位于設(shè)備上方2~3m。既能滿足噴淋水快速降至泄漏區(qū)域，迅速降低酸性氣體濃度，防止酸霧形成，又方便管道支撐生根于結(jié)構(gòu)梁下。每條生產(chǎn)線的噴淋系統(tǒng)在進(jìn)入端設(shè)置切斷閥，在合成和分離單元分別設(shè)置支管，末端接噴淋噴頭。噴淋系統(tǒng)設(shè)置在廠房頂部（EL25000）更為合理，因?yàn)閺膹S房頂部噴淋至下層雖然有更廣的噴淋面，但是延長(zhǎng)了噴淋水下降的時(shí)間，降低了噴淋效果。

6 管道支架和管道保冷結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

鑒于本裝置保冷管道多的特點(diǎn)，僅介紹保冷管架及其保冷結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，其余常溫管架不再講述，管架設(shè)計(jì)依據(jù)為HG 21629—2021《管架標(biāo)準(zhǔn)圖》。保冷管道支架的選用與管道保冷厚度有關(guān)，而保冷厚度又與保冷材料密切相關(guān)。本裝置的保冷材料選用聚氨酯泡沫塑料，保冷厚度均為26~75mm，選用管托高度為150mm。管道的保冷結(jié)構(gòu)由保冷層、防潮層和保護(hù)層組成。保冷層即聚氨酯泡沫塑料，防潮層采用兩層CPU聚氨酯阻燃防水卷材纏繞而成，保護(hù)層選用鋁合金薄板。保冷材料的最小厚度為30mm，當(dāng)保冷層厚度大于80mm時(shí)，應(yīng)分兩層或多層進(jìn)行施工，每層的厚度宜相近，縫隙應(yīng)互相錯(cuò)開(kāi)。本裝置保冷層均小于80mm，采用單層施工。

7 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)合某六氟磷酸鋰裝置的設(shè)計(jì)內(nèi)容，從工藝流程入手，依據(jù)相關(guān)建筑規(guī)范對(duì)六氟磷酸鋰生產(chǎn)廠房防火分區(qū)的劃分進(jìn)行分析。然后根據(jù)設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)過(guò)程中遇到的問(wèn)題，對(duì)單元分區(qū)、設(shè)備和管道布置進(jìn)行調(diào)整與優(yōu)化。進(jìn)而闡述了設(shè)備和管道材質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)、保冷設(shè)備的安裝、保冷管道配管和保冷支架設(shè)計(jì)時(shí)需要把握的原則，希望對(duì)后續(xù)同類裝置的設(shè)計(jì)起到借鑒作用。