王思琪，張瑞林，周銀波

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454150； 2.河南工程學(xué)院 資源與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

煤是一種多孔介質(zhì)，煤中存在大量的孔隙和裂隙，因此能對氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。甲烷通過游離和吸附兩種形態(tài)賦存于煤層當(dāng)中，掌握甲烷在煤層中的吸附解吸規(guī)律對煤炭安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

煤對甲烷的吸附解吸能力受多種因素影響[1]，溫度作為其中一個(gè)重要的影響因素在煤層吸附、解吸甲烷的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[2-3]。王剛等[4]認(rèn)為溫度會對吸附概率、吸附時(shí)間等參數(shù)產(chǎn)生影響而造成甲烷吸附量發(fā)生變化；姜永東等[5]通過擴(kuò)散及滲流模型分析了不同溫度下的甲烷解吸特性；何滿潮等[6]研究表明，溫度是影響煤中氣體吸附解吸的主要因素，溫度會對煤層甲烷含量產(chǎn)生明顯影響，溫度越高，煤體甲烷吸附量越低、解吸量越高；劉盛東[7]通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)：隨溫度的升高，煤的甲烷吸附量減少，且溫度保持恒定時(shí)，煤的甲烷吸附量會隨壓力增大而增加；楊兆中等[8]模擬了甲烷分子在煤層中的解吸特征，研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下CH4解吸受溫度變化的影響并不明顯。

煤層吸附甲烷的過程往往存在著熱力學(xué)現(xiàn)象。甲烷氣體吸附于煤體表面，可以看作是固體與氣體之間存在的表面作用[9-10]。聶百勝等[11]基于微觀層面分析了甲烷吸附的本質(zhì)，提出利用吸附法及吉布斯方程計(jì)算煤體表面自由能；盧守青[12]、林海飛[13]等通過研究等量吸附熱，分析了甲烷吸附特性；劉珊珊[14]、李曉疆[15]等基于煤樣在甲烷吸附過程中的能量變化，研究了不同煤體結(jié)構(gòu)、不同粒徑對甲烷吸附的影響。甲烷的解吸特征在實(shí)際應(yīng)用中對測定煤層瓦斯含量十分重要，馬東民等[16-17]分析了不同變質(zhì)程度煤樣的甲烷吸附解吸差異及CH4和CO2兩種氣體在競相吸附時(shí)的差異；李希建等[18]分析了甲烷解吸初期受溫度影響的情況，研究表明甲烷解吸分為快速、緩慢、穩(wěn)定3個(gè)階段；范家文等[19]研究認(rèn)為80 ℃是甲烷解吸的合理溫度點(diǎn)，且解吸后煤體會產(chǎn)生較多次生裂隙，孔徑小于30 μm的占比高達(dá)76.36%；唐明云等[20]研究發(fā)現(xiàn)不同溫度下甲烷解吸均滯后于吸附，且溫度越高甲烷解吸遲滯性越小，更容易達(dá)到吸解平衡；周銀波等[21]分析了不同溫度下焦煤的甲烷解吸遲滯系數(shù)，認(rèn)為溫度會影響甲烷解吸遲滯但不是主要因素。

前人的研究多聚焦于溫度對煤樣甲烷吸附或解吸單一過程的變化規(guī)律，缺乏完整的系統(tǒng)描述，以及深層次的理論研究探討。筆者以中等變質(zhì)程度的焦煤為研究對象，采用自制等溫吸附解吸裝置，分析溫度對煤中甲烷吸附和解吸過程的影響，同時(shí)利用等量吸附熱和表面自由能等理論研究吸附熱力學(xué)參數(shù)的變化特征，以期為煤礦安全生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與理論

1.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

煤樣取自安徽省宿州市桃園煤礦10煤，為中等變質(zhì)程度焦煤，為通過井下鉆孔獲取的新鮮煤樣，密封后送至實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)過破碎篩選后進(jìn)行工業(yè)性分析，結(jié)果如表1所示。

表1 桃園煤礦10煤煤樣工業(yè)性分析結(jié)果

選取50 g粒徑為0.15～0.25 mm的煤樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，由于煤樣來自尚未開采區(qū)域，礦井溫度可能達(dá)到40 ℃，因此采用高壓吸附法，在20、30、40 ℃ 3個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下，測試煤樣甲烷吸附量。

Langmuir模型方程的形式較為簡單，方程中的物理參數(shù)有著明確的意義，符合煤對甲烷的物理吸附。甲烷吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

式中：V為煤樣的甲烷吸附量，mL/g；a為甲烷的極限吸附量，mL/g；b為吸附常數(shù),MPa-1；p為吸附壓力，MPa。

1.2 甲烷解吸實(shí)驗(yàn)

通過吸附—解吸實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行甲烷解吸實(shí)驗(yàn)。

1)將煤樣罐置于高溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行高溫脫水、真空脫氣，以便排除水分及空氣對甲烷解吸的影響。

2)向煤樣罐中裝入50 g粒徑為0.15～0.25 mm的煤樣并充入甲烷氣體調(diào)節(jié)罐內(nèi)氣壓至0.5 MPa，分別置于溫度為25、30、35、40 ℃的水浴中進(jìn)行吸附。

3)待其吸附甲烷后，緩慢打開煤樣罐閥門，當(dāng)罐內(nèi)氣壓接近大氣壓的瞬間利用排水集氣法測量甲烷體積，獲得不同溫度下的甲烷解吸量。

利用式(2)對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)處理：

(2)

式中：Vt0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，cm3；p1為大氣壓力，kPa；tw為量管內(nèi)水溫，℃；hw為量管內(nèi)水柱高度，mm；p2為tw時(shí)水的飽和蒸汽壓力，kPa；Vt為t時(shí)刻時(shí)量管內(nèi)氣體體積讀數(shù)，cm3。

1.3 等量吸附熱計(jì)算方法

煤表面所用于吸附甲烷的焓變量可以表示為等量吸附熱，因此通過計(jì)算等量吸附熱的值可以表征煤對甲烷吸附作用力的強(qiáng)弱。通常使用Clausius-Clapeyron方程：

Qst=RT2(?lnp/?T)V

(3)

式中：Qst為煤的等量吸附熱，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

對式(3)進(jìn)行積分、整理后可得：

(4)

式中C為積分后常數(shù)。

通常情況下，煤樣對甲烷的吸附量不會超過其飽和吸附量的70%[22]，在20、30、40 ℃下固定3、6、9、12 mL/g 4組吸附量，計(jì)算等量吸附熱。

1.4 煤表面自由能計(jì)算

煤體表面的碳原子處于一種受力不均衡的狀態(tài)下會產(chǎn)生自由能吸附甲烷，自由能變化值的大小可以反映出煤吸附甲烷的量。使用吸附法計(jì)算煤的表面自由能，通過表面超量與吸附量的關(guān)系及吉布斯公式可得：

(5)

式中:π為煤表面自由能變化值，J/m2；V0為標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾體積，22.4×103cm3/mol;S為煤樣的比表面積，m2/g。

基于Langmuir模型求得吸附常數(shù)a為單層飽和吸附量，由此可以求得煤樣的比表面積S：

S=aNae/V0

(6)

式中：Na為阿伏加德羅常數(shù)，6.023×1023；e為所吸附分子的截面積，10-16cm2。

實(shí)驗(yàn)所用吸附氣體為甲烷，其分子直徑為0.48 nm，截面積為0.18 nm2。

將Langmuir吸附方程代入式(6)可得:

(7)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果

運(yùn)用式(1)對3個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下煤樣的等溫吸附測試結(jié)果進(jìn)行Langmuir模型擬合分析，得到煤樣在不同溫度下的吸附常數(shù)a和b。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，擬合結(jié)果如表2所示。

圖1 不同溫度下煤樣對甲烷的吸附量隨氣體壓力的變化曲線

表2 不同溫度下煤樣對甲烷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在20、30、40 ℃下，煤樣的吸附常數(shù)a分別為29.77、27.03、22.13 mL/g，吸附常數(shù)a值反映了煤樣的甲烷極限吸附量，可以看出吸附常數(shù)a隨溫度升高呈明顯的降低趨勢；吸附常數(shù)b在30 ℃至40 ℃時(shí)的變化僅為0.05 MPa-1，相較于20 ℃至30 ℃的0.26 MPa-1來說并不明顯。分析結(jié)果表明，隨著溫度升高，甲烷吸附量減少，溫度對甲烷吸附量有顯著影響。

2.2 等量吸附熱的計(jì)算結(jié)果及分析

等量吸附熱變化曲線如圖2所示。

圖2 等量吸附熱變化曲線

由圖2可以明顯看出，lnp和1/T之間呈現(xiàn)負(fù)線性關(guān)系，隨著溫度升高，吸附平衡壓力增大。

等量吸附熱計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 等量吸附熱計(jì)算結(jié)果

由表3可以看出：不同吸附量下的等量吸附熱分別為30.124 1、32.087 6、34.777 5、38.700 7 kJ/mol。隨著甲烷吸附量的升高，等量吸附熱也在增大，煤樣表面吸附的甲烷分子間所產(chǎn)生的作用力是影響煤樣等量吸附熱的主要因素，這也說明煤的吸附是一個(gè)持續(xù)放熱的過程，甲烷吸附量越大，釋放的熱量就越多。

等量吸附熱會隨著甲烷吸附量的變化出現(xiàn)升高和降低兩種變化，研究表明甲烷吸附過程的熱力學(xué)特征會因氣體分子在煤表面的覆蓋度和煤體表面的異質(zhì)性而變化[23-24]，隨著甲烷吸附量的增加，等量吸附熱會減少則是由于煤體表面的各相異性；煤體存在大量孔隙，吸附在孔隙中的甲烷分子之間產(chǎn)生相互作用力，且隨著甲烷吸附量的增大及煤體表面覆蓋率的增加而升高，甲烷分子與煤孔隙之間勢能場的形成，導(dǎo)致等量吸附熱增加。

2.3 煤表面自由能的計(jì)算結(jié)果及分析

不同溫度下煤表面自由能變化曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下煤表面自由能變化曲線

由圖3可以看出：溫度越高，其表面自由能變化量越小，所吸附的甲烷也越少。20、30 ℃對應(yīng)的最大表面自由能變化值的差值為0.005 40 J/m2；30、40 ℃對應(yīng)的最大表面自由能差值僅為0.000 55 J/m2，變化并不明顯。分析原因?yàn)椋簻囟鹊纳咴谔岣呒淄榉肿觿幽艿耐瑫r(shí)也會使煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生改變；另一方面吸附常數(shù)b隨溫度的變化關(guān)系極其復(fù)雜，同時(shí)還受到壓力及煤樣自身特性等多重因素影響，因此變化不明顯。

溫度的升高，使得甲烷分子在煤孔隙中的運(yùn)動速度增大，煤表面不易捕捉到甲烷分子，因此甲烷吸附能力變?nèi)?，表面自由能變化值降低。隨著煤化程度的進(jìn)一步提高，煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著變質(zhì)程度升高，孔隙率降低，比表面積增大，表面自由能變化值也增大。

2.4 不同溫度下甲烷的解吸特性

不同溫度下甲烷解吸曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度下甲烷解吸曲線

由圖4可知，在0.5 MPa壓力下，溫度上升5 ℃，對煤中氣體解吸影響并不明顯，這點(diǎn)與等溫吸附實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)相同。在實(shí)驗(yàn)終止時(shí)刻，25、30、35、40 ℃條件下，煤樣的甲烷解吸量分別為9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，隨著溫度的升高而升高，溫度升高對煤中氣體解吸具有促進(jìn)作用。

由圖4還可以看出解吸曲線具有明顯的Langmuir特征，解吸量和解吸時(shí)間之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。建立瓦斯解吸量的理論計(jì)算模型[22]：

(8)

式中：A為甲烷極限解吸量，mL/g；B為常數(shù)，反應(yīng)解吸速率，min-1/2。

根據(jù)式(8)，對不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果如表4所示。

表4 甲烷解吸實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

由表4可以看出：煤中氣體在不同溫度下，擬合數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)的對比圖實(shí)驗(yàn)擬合系數(shù)維持在0.99以上，煤中氣體極限解吸量隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。說明高溫條件下，煤中氣體解吸速率雖然較高，但假設(shè)時(shí)間足夠長，高溫條件下的極限解吸量將低于低溫條件。

擬合曲線與實(shí)測曲線對比如圖5所示。

圖5 擬合曲線與實(shí)測曲線對比

由圖5可知，甲烷氣體在30、35、40 ℃時(shí)的極限解吸量分別是25 ℃時(shí)極限解吸量的101%、99%、90%，分析表明，實(shí)測數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)相差不大。

甲烷解吸實(shí)驗(yàn)反映了壓力降為0時(shí)的煤樣解吸規(guī)律。數(shù)據(jù)表明，煤樣在最初10 min的氣體解吸速率增速較快，且溫度的升高會加快煤中氣體解吸速率。鉆屑瓦斯解吸量是測試煤層瓦斯含量常用的方法，通常是測量煤樣在3～5 min中的解吸量。根據(jù)解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，溫度對煤樣初始時(shí)刻的氣體解吸速率影響明顯較大，受溫度影響，在前3 min已有氣體分子從煤體逸出，因此溫度會對鉆屑指標(biāo)產(chǎn)生影響。溫度對甲烷解吸的影響較為明顯，在進(jìn)行其他解吸實(shí)驗(yàn)時(shí)，須重視溫度的影響。

3 結(jié)論

1)對等溫吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行Langmuir擬合，結(jié)果表明，隨著壓力的增加，甲烷分子接觸煤樣的機(jī)會增大，吸附量得到提高；溫度升高會使甲烷分子獲得更多的動能，從而影響煤對甲烷的吸附能力，使之吸附量降低。

2)煤樣所吸附甲烷分子之間的作用力是等量吸附熱產(chǎn)生的主要原因。隨著甲烷吸附量的增加，吸附在煤樣表面的甲烷分子數(shù)增加，煤樣的等量吸附熱也隨之增大。煤會通過吸附甲烷來降低其表面自由能以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨著溫度的不斷升高，同一壓力下煤樣的表面自由能變化值減??；隨著壓力升高，煤樣的表面自由能變化值不斷增大。

3)甲烷解吸曲線具有明顯的Langmuir特征，在終止時(shí)刻煤樣的甲烷解吸量分別為9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，且最初10 min的氣體解吸速率增速較快，甲烷氣體在30、35、40 ℃時(shí)的極限解吸量分別是25 ℃時(shí)極限解吸量的101%、99%、90%；實(shí)測數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)相差不大。