束弋昀

(濟(jì)南大學(xué) 土木建筑學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

離子交換膜(IEMs)是高分子膜，本質(zhì)是離子交換樹(shù)脂，含有可電離性基團(tuán)，對(duì)溶液中的離子具有選擇透過(guò)性。按化學(xué)性能可分為均相膜、半均相膜、非均相膜，按照材料性質(zhì)可分為有機(jī)離子交換膜、無(wú)機(jī)離子交換膜[1]，按所帶基團(tuán)電荷性質(zhì)可分為陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜[2]。

近年來(lái)，離子交換膜廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]，已成為日常生活的一部分。離子交換膜性能優(yōu)異，根據(jù)它的特性開(kāi)發(fā)了許多用于水處理的膜，如淡化苦咸水的非均相膜[3]、抗污染的氧化石墨烯改性膜[4]等，它在未來(lái)水處理方面的應(yīng)用會(huì)更多，前景廣闊。

離子交換膜應(yīng)用領(lǐng)域的主要研究方向之一是提高其性能[1]。目前，針對(duì)膜改性的措施主要有表面改性、摻雜改性兩大類[5]。表面改性操作簡(jiǎn)便，基團(tuán)利用率較高，改性效果好[6]，可采用化學(xué)、高能射線等方法對(duì)膜表面進(jìn)行處理，使膜表面產(chǎn)生反應(yīng)活性點(diǎn)，并以化學(xué)鍵形式的作用力將親水基團(tuán)引至膜表面，從而提高膜的性能。摻雜改性同樣可以提高膜的性能，與表面改性相比，它在機(jī)械性能方面會(huì)有較大的提升[7]。

1 表面改性

膜的表面改性是在膜表面引入附加層，利用附加層的特性和膜表面性能的互補(bǔ)，提高膜的選擇通過(guò)性和交換容量，達(dá)到改變膜性能的目的[2]。

1.1 等離子體改性

等離子體又被稱為電漿，當(dāng)?shù)入x子體與膜表面發(fā)生撞擊時(shí)，體內(nèi)的電子、離子等會(huì)將自身能量傳遞到膜表面基團(tuán)，隨后產(chǎn)生表面反應(yīng)，使表面發(fā)生物理、化學(xué)變化，從而實(shí)現(xiàn)表面改性[8]。

Hosseini等[9]借助等離子技術(shù)，在真空反應(yīng)器中，用納米銀粒子對(duì)聚氯乙烯(PVC)/苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)CEMs進(jìn)行表面改性，主要通過(guò)控制處理時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)膜表面涂層厚度的控制，并分析改性膜在不同控制參數(shù)下的性能。Wei等[10]采用等離子體對(duì)膜表面進(jìn)行改性，在膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，等離子體放電生成的活性粒子(如電子、離子、自由基等)作用膜材料表面，不會(huì)降低膜的孔隙率、厚度、透氣性，但會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生不同程度的刻蝕效應(yīng)，導(dǎo)致膜孔受損。李茹等[11]利用朗繆爾探針、發(fā)射光譜法診斷遠(yuǎn)程氬等離子體，確定離子密度和活性粒子后預(yù)測(cè)最佳改性區(qū)，并采用遠(yuǎn)程氬等離子體改性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜。結(jié)果顯示，改性膜的拉伸強(qiáng)度增加，親水性能提高，抗污染能力較強(qiáng)。

1.2 電沉積改性

電沉積改性是將膜放在含有改性液體和電極的電池中，在電勢(shì)作用下使改性液體停留在膜表面，形成膜表面電沉積層[12]。

Mulyati等[13]通過(guò)電沉積聚電解質(zhì)在陰膜表面形成改性層，并考察了電沉積電流密度、聚電解質(zhì)濃度、支持電解質(zhì)濃度對(duì)改性膜表面性質(zhì)的影響。電沉積法簡(jiǎn)便快捷，可通過(guò)調(diào)節(jié)電沉積條件控制改性層的性質(zhì)，有助于形成均勻的改性層。李玉嬌等采用電沉積氧化石墨烯(GO)改性法，對(duì)陰離子交換膜表面進(jìn)行抗污染改性，電沉積中電場(chǎng)發(fā)揮驅(qū)動(dòng)力作用，促使GO片層遷移并沉積陰膜表面，形成堆疊的GO改性層[14]。使用自制電滲析實(shí)驗(yàn)裝置，恒電流條件下操作，通過(guò)改變NaCl，電流密度等控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，GO改性膜表面出現(xiàn)GO片層特有的褶皺結(jié)構(gòu)，膜表面親水性、電負(fù)性顯著增強(qiáng)。

1.3 化學(xué)改性

化學(xué)改性是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在附加層與膜表面之間形成化學(xué)鍵，從而改變膜表面的化學(xué)性能和物理性能。

李根等[15]成功完成以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)納米SiO2的表面化學(xué)改性，改性膜更加親油，團(tuán)聚現(xiàn)象有了明顯改善。納米SiO2通過(guò)化學(xué)鍵接入水性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(WEPN)，分散效果良好，并提高了WEPN的熱穩(wěn)定性、韌性、耐酸堿性等。馬雷等[16]對(duì)聚四氟乙烯(PTFE)進(jìn)行化學(xué)改性， PTFE表面形成以—OH，—NH2為主要官能團(tuán)的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，給予不同生物分子接枝活性位點(diǎn)，提高生物相容性。氧化后的PTFE表面O含量增加，親水性提高。采用這種改性方法可以減少雜質(zhì)的引入，效率比等離子體改性高。吳仲孝[17]等以異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NZD-201)為橋梁對(duì)h-BN進(jìn)行化學(xué)改性，得到Mh-BN，并以物理共混方法添Mh-BN入PVC基體，制備Mh-BN/PVC膜，改性膜界面結(jié)合力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)致密如同迷宮，耐堿性能更強(qiáng)。

1.4 輻照接枝改性

離子交換膜化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在其表面接枝改性物質(zhì)較為困難。在膜表面使用高能射線輻照可以產(chǎn)生自由基，利用容易接枝改性物質(zhì)的自由基實(shí)現(xiàn)離子交換膜改性。采用這種改性方法要注意控制輻照時(shí)間、輻照強(qiáng)度，避免破壞膜。Shi等[18]使用紫外光輻照接枝N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAA)，研究PVDF膜表面改性，結(jié)果顯示，改性膜提升了親水性、防污性。Han[19]等采用60 Co-γ輻照法，在聚苯乙烯微滴定板內(nèi)表面接枝殼寡糖，輻照前用殼寡糖溶液浸泡，成功對(duì)PS微孔板進(jìn)行改性。

2 摻雜改性

摻雜改性是在改性材料、膜基質(zhì)結(jié)合成膜的混合環(huán)節(jié)，以澆鑄方式混合摻雜材料和膜基質(zhì)，使其結(jié)合得更牢固，使膜具有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)膜的性質(zhì)。

2.1 無(wú)機(jī)納米材料

摻雜改性材料主要有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料。無(wú)機(jī)納米材料比表面積大，機(jī)械性能好，應(yīng)用較多。如納米氧化鋁顆粒、納米氧化鐵[20]、二氧化鈰[21]、氧化鋅[22]等多用于膜改性。

Hosseini等[23]在PVC基質(zhì)中摻雜納米TiO2顆粒，改性制備了PVC-Co-TiO2多相陽(yáng)離子交換膜。SEM電鏡分析，相比于鋇離子，納米TiO2顆粒對(duì)鈉離子的親和力更強(qiáng)。隨納米TiO2顆粒含量的增加，PVC-Co-TiO2膜的離子交換容量先升后降。pH值降低，使納米粒子表面的正電荷分布增強(qiáng)，提高膜的通量。周璇等[24]為離子交換膜性能功能化處理納米TiO2，并與聚氯乙烯(PVC)、離子交換樹(shù)脂粉摻雜制膜，有機(jī)磷酸基團(tuán)成功接枝至納米TiO2表面，成功制備陰陽(yáng)離子交換膜。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)作為一種納米材料，二維片層碳骨架上含有豐富的含氧官能團(tuán)，可以作為改善親水性和電負(fù)性的改性材料，應(yīng)用于多種膜材料的改性[25-26]。二維片層碳骨架使GO更容易形成堆疊的片層結(jié)構(gòu)，如抽濾GO水溶液可以成型，制得具有良好透水性和鹽離子篩分作用的GO膜。

Kowsari等[27]將功能化氧化石墨烯納米片摻雜在磺化聚酰亞胺溶劑中，制備復(fù)合質(zhì)子交換膜，并測(cè)試膜的性能。石墨烯納米片均勻分散在SPI基體中，薄膜熱穩(wěn)定性良好，故PA摻雜的FGO納米片有助于復(fù)合膜熱穩(wěn)定性的提高。尚景宏[28]等在聚酰亞胺中摻雜氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)制備混合基質(zhì)膜，并進(jìn)行CO2/N2氣體分離實(shí)驗(yàn)。相較于純的聚酰亞胺膜，氧化石墨烯摻雜的聚酰亞胺混合基質(zhì)膜(PI-GO)、還原氧化石墨烯摻雜的聚酰亞胺混合基質(zhì)膜(PI-rGO)的分離性能明顯提升。

2.3 聚合物

Farrokhzad等[29]采用聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯、添加劑聚苯胺共混物制備混合型陽(yáng)離子交換膜，以聚苯胺相對(duì)分子質(zhì)量為變量，研究膜的選擇透過(guò)性、親水性、膜電阻。聚苯胺相對(duì)分子質(zhì)量約為4 500，聚合分散指數(shù)(PDI)約為3.2時(shí)，膜去除鈣、鎂離子的效果最佳。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，將納米顆粒作為摻雜劑，制備膜的過(guò)程復(fù)雜，且改性膜只提高了選擇透過(guò)性，將聚合物作為摻雜劑，更容易獲取原料，可以提高膜的選擇透過(guò)性、機(jī)械強(qiáng)度、抗污染能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

為滿足國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求，滿足人們對(duì)能源、水資源、環(huán)境保護(hù)等的需求，基于離子交換膜的膜工藝技術(shù)越來(lái)越受關(guān)注[30]。膜改性方法中，等離子體輻射、電沉積等能提高膜的抗污染能力和污水處理能力，成本相對(duì)較低，更易操作，是我國(guó)重點(diǎn)研究方向。離子交換膜前景廣闊。我國(guó)的膜技術(shù)還不夠成熟，膜改性方面需要進(jìn)一步完善，以提高凈水效率，改善環(huán)境。