張廣璐，楊俊，龍海燕，趙彥彥,2，鄒立，魏浩天，劉盛，楊丹丹，孫國(guó)靜

1.深海圈層與地球系統(tǒng)教育部前沿科學(xué)中心，海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

3.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266100

鈣質(zhì)有孔蟲(chóng)殼體的同位素和微量元素是反演古海洋環(huán)境和古氣候的重要手段和獲取現(xiàn)代海洋信息的重要方式[1]。浮游有孔蟲(chóng)殼體的碳氧同位素組成（δ18O和δ13C）能反映海平面變化、生產(chǎn)力水平，指示季風(fēng)和洋流變化等[2-4]；浮游有孔蟲(chóng)的δ18O值和Mg/Ca比能恢復(fù)晚第四紀(jì)以來(lái)的表層海水溫度（SST）和鹽度（SSS）[5-7]；而底棲有孔蟲(chóng)的Mn/Ca比和B/Ca比能夠?qū)Φ讓雍Ｋ幕瘜W(xué)環(huán)境作出指示[8-9]。

近些年來(lái)，隨著測(cè)試技術(shù)的不斷發(fā)展，電子探針（EPMA）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAICP-MS）、離子探針（Nano SIMS）等原位測(cè)試技術(shù)已經(jīng)在雙殼類(lèi)[10]、耳石[11]、珊瑚[12]、石筍[13]等碳酸鹽樣品上得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。相較于傳統(tǒng)的溶液法其復(fù)雜的前處理過(guò)程[14]，原位分析方法僅需少量個(gè)體和簡(jiǎn)單的前處理步驟，便可獲取高空間分辨率下不同生物殼體、殼體上不同位置的主微量元素含量的分布信息，進(jìn)而反映出生物體在不同生長(zhǎng)階段中周?chē)h(huán)境的變化，尤其為一些珍貴樣品的測(cè)試提供新的思路方法。

有孔蟲(chóng)殼體在形成時(shí)，海水中的Mg會(huì)與殼體中的Ca發(fā)生置換，該過(guò)程為吸熱過(guò)程，因此殼體中的Mg/Ca比能敏感地反映出海水的溫度變化[15]。先前的研究顯示有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca與其周?chē)Ｋ疁囟瘸手笖?shù)相關(guān)，并且認(rèn)為溫度是控制有孔蟲(chóng)殼體Mg/Ca比的主要機(jī)制[16-17]。但有孔蟲(chóng)的微區(qū)測(cè)試則直觀地表明，其殼壁上呈現(xiàn)出不均一的變化，并且往往超過(guò)了其棲息深度海水溫度變化可以解釋的范圍[18-20]，這些結(jié)果都指向了Mg/Ca比變化的影響因素可能不僅只是溫度。一些有孔蟲(chóng)殼壁上存在高M(jìn)g/Ca比條帶，如G.sacculifer、G.ruber和O.universa等，這些條帶變化有著一定的形成時(shí)間和形成機(jī)制，但是對(duì)于另外一些屬種如N.dutertrei等，Mg/Ca分布則相對(duì)比較均勻，且受到溶解的影響較大[21-23]。也可能由于都選擇了同一結(jié)殼程度的個(gè)體，導(dǎo)致Mg/Ca比的整體測(cè)試結(jié)果明顯偏高或偏低[24-26]。這些有孔蟲(chóng)殼體中的元素分布和變化情況，在傳統(tǒng)測(cè)試中無(wú)法進(jìn)行直接觀測(cè)，因此利用有孔蟲(chóng)高空間分辨率原位測(cè)試方法，對(duì)研究和解釋Mg/Ca比的影響因素、避免重建海水溫度的誤差有著重要意義。

南海作為西太平洋最大的邊緣海，有著豐富的沉積物質(zhì)來(lái)源以及較快的沉積速率，是古海洋學(xué)研究的重點(diǎn)場(chǎng)所，但以往南海的研究多選擇水深較淺的陸架及陸坡區(qū)沉積物樣品進(jìn)行測(cè)試分析，站位水深均小于2 000 m，位于碳酸鹽溶躍面（CCD）之上，有孔蟲(chóng)殼體中的地球化學(xué)信息保存較為完整[27-29]。為了研究南海深水環(huán)境下有孔蟲(chóng)殼體的地球化學(xué)指標(biāo)變化，本研究選取南海東北部深水區(qū)的沉積物樣品進(jìn)行測(cè)試分析。在顯微鏡觀察、掃描電鏡圖像（SEM）等基礎(chǔ)上，通過(guò)EPMA和LA-ICP-MS方法，對(duì)不同屬種浮游有孔蟲(chóng)的微觀結(jié)構(gòu)、殼體元素分布以及主微量元素含量變化情況進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)影響殼體Mg/Ca比值變化的因素進(jìn)行探討，為今后南海東北部陸坡區(qū)較深水環(huán)境樣品的測(cè)試提供數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)。

1 材料與方法

此次研究的樣品DZ5為“向陽(yáng)紅18”于2020年在中國(guó)南海東北部陸坡區(qū)（20°23.5' N、119°30.1' E）所取得的重力柱狀樣品，取樣水深3 071 m。本次研究所利用的浮游有孔蟲(chóng)取自巖芯頂部0～1 cm的表層沉積物中。該巖心樣品在19 cm處的AMS14C 測(cè)年結(jié)果為1 162 a，因此認(rèn)為本研究所選取的表層樣屬于現(xiàn)代沉積物樣品（表1）。

表1 DZ5重力柱狀樣品19 cm處的AMS14C測(cè)年數(shù)據(jù)和校正年齡Table 1 AMS14C dating data and corrected age of the gravity core sample of DZ5 at 19 cm

浮游有孔蟲(chóng)G.ruber為共生種，其殼體易溶，表面發(fā)育針刺，廣泛存在于熱帶和亞熱帶水域中，主要生活在表層海水中，P.obliquiloculata和N.dutertrei主要生活在次表層，G.inflata為無(wú)刺的深層種有孔蟲(chóng) 。 此 外 ，P.obliquiloculata、N.dutertrei、G.inflata通常均具有較厚的富低Mg方解石外殼[26]。了解有孔蟲(chóng)在生命周期不同階段的變化，對(duì)這些地球化學(xué)指標(biāo)更好地應(yīng)用于整體測(cè)試具有很大意義。因此本研究重點(diǎn)選擇對(duì)G.ruber、N.dutertrei、P.obliquiloculata和G.inflata4種有孔蟲(chóng)進(jìn)行測(cè)試，借以探討共生體和生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)等因素對(duì)不同水深有孔蟲(chóng)殼體Mg/Ca比的影響。

在實(shí)驗(yàn)室中將低溫、保存完好的沉積物濕樣置于500 mL燒杯中，加入適量濃度為10 %的H2O2溶液超聲清洗30 min至樣品充分分散，再浸泡樣品24 h以完全除去有機(jī)質(zhì)。之后用240目（孔徑0.063 mm）不銹鋼篩在超純水下沖洗樣品，將分離出的粗粒組分放入冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥。用80目（孔徑0.200 mm）不銹鋼篩對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行篩選。最后在體視顯微鏡下挑選出一定數(shù)量的浮游有孔蟲(chóng)殼備用。挑選時(shí)要保證所選的樣品殼體完整且大小較一致，殼體表面干凈無(wú)明顯污染，以備下一步分析測(cè)試。

1.1 掃描電鏡觀察

為了更加清楚地觀察樣品的保存和受污染情況，以及不同屬種有孔蟲(chóng)的殼體形態(tài)，首先在中國(guó)科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品應(yīng)用掃描電鏡進(jìn)行了觀察。每個(gè)屬種選取4～6枚完整殼體，并用膠固定在碳帶上，之后用解剖針將每個(gè)屬種其中的1～2枚殼體輕輕壓碎。噴碳后，在Tescan Mira 3 LMH上進(jìn)行觀察。

1.2 電子探針測(cè)試

選取G.ruber、P.obliquiloculata、N.dutertrei、G.inflata4個(gè)屬種的有孔蟲(chóng)殼各4～8枚并制作環(huán)氧樹(shù)脂靶。測(cè)試在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)電子探針實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器為JOEL JXA-8530F plus。每個(gè)屬種選取2個(gè)形態(tài)較好的個(gè)體進(jìn)行打點(diǎn)測(cè)試，電子束加速電壓為 10 kV，束流為 10 nA，束斑直徑為5和10 μm。選點(diǎn)時(shí)盡量在殼壁厚度不同的位置上打點(diǎn)，以保證得到不同殼層的地球化學(xué)信息，每個(gè)有孔蟲(chóng)個(gè)體測(cè)試點(diǎn)數(shù)為10～15個(gè)。之后對(duì)有孔蟲(chóng)進(jìn)行Mg、Ca、Mn、Sr含量的面掃描，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電子束加速電壓為15 kV，束流為20 nA，電子束駐留時(shí)間為30 ms。

1.3 LA-ICP-MS 測(cè)試

為了獲得不同有孔蟲(chóng)屬種、同屬種不同腔室以及不同殼體深度上主微量元素含量的變化情況，在中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)G.ruber、P.obliquiloculata、N.dutertrei、G.inflata四個(gè)屬種進(jìn)行了LA-ICP-MS測(cè)試。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，首先將有孔蟲(chóng)樣品分為兩部分，一部分樣品未清洗，另一部分樣品則用甲醇進(jìn)行了清洗：在挑選的樣品中加入10 %的H2O2溶液靜置30 min，然后用去離子水清洗3次，再加入分析純級(jí)甲醇溶液并進(jìn)行溫和的超聲處理，該過(guò)程重復(fù)3次且每次超聲時(shí)間＜5 s，去離子水清洗4次后將樣品在40 °C下烘24 h。同時(shí)測(cè)定已清洗和未清洗兩部分的樣品，以便比較不同處理方法對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。測(cè)試時(shí)，在每個(gè)殼體不同腔室上各選取1～3個(gè)分析位置，并由殼體外逐漸向內(nèi)進(jìn)行激光剝蝕。由于有孔蟲(chóng)殼壁較薄，激光能量和束斑直徑太大易使殼壁碎裂，因此測(cè)試時(shí)選取的能量密度為4 J/cm2，激光束斑直徑為32 μm，剝蝕頻率4～7 Hz。剝蝕總時(shí)間為105 s，其中載氣空白25 s，激光剝蝕時(shí)間40 s。如果剝蝕過(guò)后殼體沒(méi)有出現(xiàn)明顯的碎裂情況，表明所選儀器參數(shù)能夠滿(mǎn)足測(cè)試需求。測(cè)試過(guò)程中，選取電子探針獲得的43Ca含量作為內(nèi)標(biāo)，選取美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院的NIST 610玻璃作為外標(biāo)，每進(jìn)行一個(gè)有孔蟲(chóng)個(gè)體的分析之后，即插入兩個(gè)NIST 610標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

由于有孔蟲(chóng)中Ca含量分布相對(duì)均勻，因此激光剝蝕開(kāi)始時(shí)，在信號(hào)圖上可明顯觀察到Ca信號(hào)均勻出現(xiàn)，而當(dāng)激光穿透內(nèi)壁時(shí)，激光剝蝕剖面中Ca的信號(hào)值會(huì)突然減少，并且還可能會(huì)伴隨著Al和Mn信號(hào)的上升[30]（圖1）。因此，根據(jù)信號(hào)值的變化情況，我們主要選取了完整的剖面進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1 有孔蟲(chóng)樣品LA-ICP-MS測(cè)試的元素信號(hào)圖Fig.1 Element signal diagram of foraminifera samples tested by LA-ICP-MS

2 結(jié)果

2.1 掃描電鏡觀察

利用掃描電鏡（SEM）能夠直觀觀察到有孔蟲(chóng)殼體的生長(zhǎng)方式、表面形態(tài)以及保存情況。G.ruber中觀察到較大的末腔室和較寬較高的口孔，而N.dutertrei可見(jiàn)5個(gè)腔室旋轉(zhuǎn)排列，所挑選的有孔蟲(chóng)樣品腔室均完整，沒(méi)有明顯破碎（圖2a、f）。G.ruber和G.sacculifer表面孔隙較大且密集，但是沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋和變寬的跡象，G.ruber表面可觀察到孔隙間分布的刺根未被剝落（圖2b、c）。N.dutertrei表面存在不平整的凸起（圖2e），G.inflata部分孔隙被覆蓋或填充（圖2g），P.obliquiloculata則較為光滑地呈現(xiàn)出瓷質(zhì)光澤（圖2d），這些有孔蟲(chóng)表面干凈沒(méi)有嚴(yán)重污染。殼體橫截面可見(jiàn)有孔蟲(chóng)的層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)（圖2h、i）。

圖2 有孔蟲(chóng)的SEM圖像a, b.G.ruber的個(gè)體和表面形態(tài)，c.G.sacculier的孔隙，d.P.obliquiloculata的瓷狀外殼，e, f.N.dutertrei個(gè)體和殼體粗糙的表面，g, h.G.inflata表面被覆蓋了的孔隙及層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，i.G.truncatulinoide的層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)較厚的外部方解石層。Fig.2 SEM images of foraminiferaa, b.The individual of G.ruber and its outer surface morphology, c.pores of G.sacculier, d.porcelain like crust of P.obliquiloculata, e, f.the individual of N.dutertrei and its rough surface of crusts, g, h.covered pores on the surface and the layered growth structure of G.inflata, i.layered growth structure of G.truncatulinoide with thicker outer calcite crusts.

2.2 電子探針面掃

剖面的SEM圖顯示殼體外側(cè)的高低起伏程度很大，且外部方解石層與殼體外側(cè)的形狀保持一致，而不與內(nèi)側(cè)腔室的弧形相平行（圖3a黃色虛線(xiàn)）。電子探針面掃描圖像顯示，在有孔蟲(chóng)殼內(nèi)Ca、Sr和 Mn元素含量分布均勻（圖3b、c、e），但所有樣品中Mg元素含量呈現(xiàn)條帶狀分布，由外到內(nèi)，G.ruber殼體中發(fā)育多組窄的高M(jìn)g條帶和較寬的低Mg條帶（圖3d）。

圖3 G.ruber的電子探針面掃描圖像黃色箭頭標(biāo)記處為新老兩腔室交界。Fig.3 Electron microprobe elemental mappings of G.ruberThe yellow arrow marks the junction between old and new chambers.

相對(duì)而言，G.inflata、P.obliquiloculata和N.dutertrei發(fā)育更厚的低Mg外殼，其中G.inflata和P.obliquiloculata的中部殼層和最內(nèi)層附近均發(fā)育高M(jìn)g帶（圖4a2、b2）。N.dutertrei的Mg元素分帶不如其他屬種明顯，但仍可以清晰地觀察到Mg元素含量的變化（圖4c2）。不過(guò)，需要注意的是Mg元素含量在平面分布圖上，一些邊緣呈現(xiàn)的“高值”，也可能是測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的“邊緣效應(yīng)”[31]。Mg/Ca比分布圖也與Mg元素含量較一致，呈現(xiàn)帶狀分布（圖4d、e）。此外，兩個(gè)腔室交界處顯示，新腔室形成的方解石層覆蓋在先前形成的腔室上（圖4a1、c1）。

圖4 G.inflata、P.obliquiloculata和 N.dutertrei的電子探針面掃描圖像a1, a2, d. G.inflata，b1, b2, e.P.obliquiloculata，c1, c2.N.dutertrei。黃色箭頭標(biāo)記處為新老兩腔室交界。Fig.4 Electron microprobe elemental mappings of G.inflata, P.obliquiloculata and N.dutertreia1, a2, d.G.inflata, b1, b2, e.P.obliquiloculata, c1, c2.N.dutertrei.The yellow arrow marks the junction between old and new chambers.

2.3 LA-ICP-MS測(cè)試

2.3.1 Mg/Ca和Sr/Ca

LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果表明，G.ruber的不同個(gè)體、同一個(gè)體不同腔室以及同腔室的不同深度上，Mg/Ca和Sr/Ca比都具有不同的特征。為了描述方便，將未經(jīng)甲醇清洗的兩個(gè)G.ruber個(gè)體記為GR未1、GR未2，經(jīng)甲醇清洗的樣品記為GR已。同時(shí)，有孔蟲(chóng)的腔室是按時(shí)間先后依次生長(zhǎng)形成的（即初腔室最早形成，末腔室最后形成），為了獲得完整的生長(zhǎng)序列的數(shù)據(jù)，對(duì)能測(cè)得的有孔蟲(chóng)腔室都進(jìn)行了測(cè)試。用F表示最末一個(gè)腔室，F(xiàn)1表示倒數(shù)第二個(gè)腔室（圖2a、f），f-a表示最末一個(gè)腔室的第一個(gè)激光剝蝕位置，f1-a表示倒數(shù)第二個(gè)腔室的第一個(gè)激光剝蝕位置，f1-b表示倒數(shù)第二個(gè)腔室的第二個(gè)激光剝蝕位置，依次類(lèi)推。將同一個(gè)激光剝蝕位置上不同深度所有點(diǎn)的Mg/Ca比的平均值用來(lái)代表該位置上的Mg/Ca比；同一個(gè)體同一腔室上所有激光剝蝕位置的平均Mg/Ca比，代表此個(gè)體該腔室的Mg/Ca比；最后，用同一個(gè)體所有腔室的Mg/Ca平均值代表該個(gè)體的Mg/Ca比值。

測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)論是已清洗的還是未清洗的樣品，G.ruber個(gè)體的Mg/Ca比隨測(cè)試深度的增加都存在較大變化。Mg/Ca高值均出現(xiàn)在距離腔室的外表面約1 μm的范圍內(nèi)，F(xiàn)腔室的Mg/Ca比較更早形成的腔室的Mg/Ca比低（圖5a——c）。相對(duì)已清洗過(guò)的G.ruber個(gè)體，未清洗的個(gè)體具有更高的Mg/Ca比，且變化范圍更大。其中未經(jīng)甲醇清洗GR未1個(gè)體的 Mg/Ca 比為 5.16 mmol·mol-1，由早到晚形成的F2、F1和F三個(gè)腔室的Mg/Ca比分別為5.93、5.53和4.02 mmol·mol-1；在深度上，f2-a 和 f1-b 的 Mg/Ca比均呈現(xiàn)出兩組先降低后升高的變化（圖5a）。未經(jīng)甲醇清洗的GR未2個(gè)體的Mg/Ca比為4.62 mmol·mol-1，由早到晚形成的F2、F1和F三個(gè)腔室的Mg/Ca比分別為 4.96、4.91 和 4.00 mmol·mol-1。Mg/Ca 比整體隨測(cè)試深度增加而平緩降低，f2-a位置外表面的Mg/Ca 比可高達(dá)約 8 mmol·mol-1（圖5b）。經(jīng)甲醇清洗GR已個(gè)體的Mg/Ca比值較GR未1和GR未2都要低，為2.66 mmol·mol-1，F(xiàn)2、F1和 F三個(gè)腔室的 Mg/Ca比分別為 3.08、2.75 和 2.14 mmol·mol-1。GR已的 f2-a、f-a和f-b位置均可見(jiàn)一個(gè)明顯的低Mg/Ca比值層（圖5c）。此外，G.ruber殼體的Sr/Ca比變化較?。▓D5d——f），不同個(gè)體間、同一個(gè)體不同腔室間及同一位置的不同深度，Sr/Ca比值標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜0.15。

圖5 G.ruber的Mg/Ca和Sr/Ca在殼體深度上的變化Fig.5 Variations of Mg/Ca and Sr/Ca ratios of G.ruber in shells depth

N.dutertrei，G.inflata，P.obliquiloculata三個(gè)屬種的Sr/Ca變化幅度較小，個(gè)體間的變化范圍為1.04～1.16 mmol·mol-1。而同屬種中，已用甲醇清洗與未用甲醇清洗個(gè)體之間的Mg/Ca差異較大（圖6）。

為了便于表述，我們將未清洗與已進(jìn)行清洗的N.dutertrei分別記為ND未和ND已，其余兩屬種同上。結(jié)果表明，ND未和ND已所有腔室的Mg/Ca比均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，其中F腔室的fa和 f-b 具有最高的 Mg/Ca 比（圖6a、b），Mg/Ca 比分別為 4.65 和 2.23 mmol·mol-1。ND未外表面 1.5 μm處薄層的Mg/Ca比ND已更高，可高達(dá)9.74 mmol·mol-1（圖6a中的 f-a）。

G.inflata殼體，不同腔室不同位置Mg/Ca比隨測(cè)試深度的增加呈先降低后升高的變化趨勢(shì)，GI未和 GI已個(gè)體的 Mg/Ca比分別為 1.69和1.50 mmol·mol-1。兩個(gè)體中F腔室的Mg/Ca比均高于其他腔室，GI未個(gè)體的外表面發(fā)育高M(jìn)g/Ca比薄層（圖6c中的f3-a、f3-b、f1-a、f-b）。

P.obliquiloculata不發(fā)育高M(jìn)g/Ca比的外表薄層。PO未中f3-a和f3-b的Mg/Ca比先降低后升高，其他位置的Mg/Ca比均隨著測(cè)試深度的增加而升高（圖6e、f）。

圖6 N.dutertrei，G.inflata，P.obliquiloculata 的Mg/Ca在殼體深度上的變化Fig.6 Variations of Mg/Ca ratios of N.dutertrei, G.inflata, P.obliquiloculata in shells depth

2.3.2 Al/Ca和 Mn/Ca

測(cè)試結(jié)果還顯示，在同一屬種中，利用甲醇清洗過(guò)的個(gè)體比未進(jìn)行甲醇清洗過(guò)的個(gè)體具有更低的平均Al/Ca比。所有個(gè)體中，未清洗的GR未1具有最高的 Al/Ca 比（4.12 mmol·mol-1），其 F2 腔室的Al/Ca比高達(dá) 7.50mmol·mol-1。而已清洗過(guò)的個(gè)體GR已、PO已、ND已和GI已的平均Al/Ca比分別為0.09、0.08、0.15、0.09 mmol·mol-1。

相比之下所有個(gè)體的平均Mn/Ca比則較低，除GR未1和PO未的平均Mn/Ca比稍高（分別為0.27和0.17 mmol·mol-1），其余各屬種殼體的 Mn/Ca 平均值均低于 0.15 mmol·mol-1（表2）。

表2 各屬種不同腔室的Mn/Ca、Al/Ca平均值Table 2 Average Mn/Ca and Al/Ca values in different chambers of each species

3 討論

3.1 殼體溶解情況

有孔蟲(chóng)殼體中Mg元素含量分布不均，一般情況下，富Mg方解石溶解度相對(duì)較高，導(dǎo)致有孔蟲(chóng)殼體發(fā)生選擇性溶解[32-33]。一般觀點(diǎn)認(rèn)為，隨著水深的增加，如無(wú)針刺種G.tumida和深水種G.truncatuliboides等有孔蟲(chóng)中的高M(jìn)g/Ca比的方解石組分會(huì)優(yōu)先溶解[34-35]。然而，先前也有實(shí)驗(yàn)表明，伴隨高M(jìn)g/Ca比方解石組分優(yōu)先損失的同時(shí)也可能有低Mg/Ca比方解石的均勻溶解[21]。此外，隨著海水深度和壓力的增加，碳酸鹽組分的溶解度會(huì)增大，尤其在碳酸鹽溶躍面附近溶解作用會(huì)突然增強(qiáng)，而在碳酸鹽補(bǔ)償深度界面（CCD）以下，鈣質(zhì)有孔蟲(chóng)殼體基本完全溶解。Sadekov等[22]對(duì)浮游有孔蟲(chóng)G.sacculifer的研究發(fā)現(xiàn)，溶躍面以下的樣品存在明顯的高M(jìn)g/Ca比方解石損失，并推測(cè)這很可能與富Mg腔室的優(yōu)先溶解有關(guān)。Denkens等[36]通過(guò)對(duì)大西洋幾個(gè)區(qū)域沉積物表層樣的研究發(fā)現(xiàn)，位于溶躍面以下的有孔蟲(chóng)樣品，其殼體Mg/Ca比也有明顯的下降。因此，隨著水深增加，鈣質(zhì)有孔蟲(chóng)的殼體會(huì)遭到不同程度的溶蝕和破壞[37]。南海的碳酸鹽溶躍面和CCD約為3 000和3 500 m[38]，而本研究中樣品的水深為3 071 m，位于南海的碳酸鹽溶躍面附近，有孔蟲(chóng)殼體很有可能發(fā)生部分溶解。張江勇等[39]研究發(fā)現(xiàn)，南海北部一些水深大于3 000 m的沉積物表層樣品中也有著較高的有孔蟲(chóng)殼體豐度，說(shuō)明在溶躍面附近也同樣存在受溶解作用較小的有孔蟲(chóng)樣品。但為了避免溶解作用對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響，我們首先通過(guò)觀察超微結(jié)構(gòu)，識(shí)別出有孔蟲(chóng)殼體是否已經(jīng)發(fā)生部分溶解。已有研究表明，有孔蟲(chóng)的末腔較薄，最易遭受溶解破壞，并且隨著溶蝕程度的增大，有孔蟲(chóng)的殼孔會(huì)變得更寬更深，孔間可能出現(xiàn)裂紋[40,41]，而發(fā)育針刺的有孔蟲(chóng)，刺根會(huì)變小或被剝落[42]。本研究中，SEM圖像顯示有孔蟲(chóng)的每個(gè)腔室都保存完整，殼體表面刺根較為完好，殼孔呈現(xiàn)圓形，且孔間表面光滑未出現(xiàn)裂隙，孔間脊完整（圖2），這表明各屬種殼體沒(méi)有被部分溶蝕，樣品保存完好。

不同的清洗方法也會(huì)對(duì)有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比產(chǎn)生影響[43]。溶液法備樣過(guò)程中的“還原清洗”步驟可能會(huì)導(dǎo)致有孔蟲(chóng)碳酸鹽部分發(fā)生溶解，使得有孔蟲(chóng)整體的Mg/Ca比發(fā)生10 %～15 %的降低[14]。本研究選用LA-ICP-MS進(jìn)行原位Mg/Ca比分析，避免了還原試劑對(duì)測(cè)試結(jié)果所造成的影響。

3.2 Mg/Ca比值的影響因素

3.2.1 殼體表面富Mg層

除P.obliquiloculata外，其余屬種在最外層向內(nèi)＜2 μm的位置出現(xiàn)高M(jìn)g/Ca比層，其中N.dutertrei表面的Mg/Ca比值最高（圖5——6）。張鵬等[44]通過(guò)對(duì)表層沉積樣品研究發(fā)現(xiàn)，G.ruber殼體表面具有高M(jìn)g/Ca比值，并認(rèn)為這可能是沉積后成巖作用的污染所致；而拖網(wǎng)所獲取的活體G.ruber殼體表面的高M(jìn)g/Ca比可能是生物成因造成的[45]。但是在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，未經(jīng)沉積作用的活體有孔蟲(chóng)G.sacculifer的殼體表面同樣出現(xiàn)Mg元素的富集，這表明有孔蟲(chóng)自身的生理活動(dòng)也可以沉淀出富Mg方解石成分[17]。Hathorne等[46]對(duì)沉積物捕獲器中G.inflata和G.scitula有孔蟲(chóng)進(jìn)行測(cè)試，也發(fā)現(xiàn)殼體表層Mg元素含量較高，他們認(rèn)為這是在垂直沉降過(guò)程中，有孔蟲(chóng)吸附了黏土形成的。本研究結(jié)果表明，經(jīng)甲醇超聲清洗后的有孔蟲(chóng)殼體表面的Mg/Ca比雖然均有所下降但比值仍較高（圖5c, 6b、 d）。因此，有孔蟲(chóng)殼體表面的高M(jìn)g/Ca比，可能主要與有孔蟲(chóng)的自身生命活動(dòng)有關(guān)，但也可能是受到沉積之后污染的影響，這需要在后期的研究中進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2.2 Mg/Ca比值的海水溫度重建

浮游有孔蟲(chóng)在生命周期中，會(huì)在一定的水深范圍內(nèi)垂向遷移[47]。有孔蟲(chóng)幼體自深部逐漸向上遷移并繼續(xù)生長(zhǎng)，后期會(huì)從淺部溫暖的海水中再次向下遷移，并在深冷的海水中進(jìn)行生殖[45,48-49]。前人研究認(rèn)為浮游有孔蟲(chóng)幼體大小在200 μm以下[50]，而本研究中的有孔蟲(chóng)個(gè)體均大于200 μm，因此，本研究中有孔蟲(chóng)屬于成年個(gè)體，最后發(fā)育的腔室反映了其生命后期的生長(zhǎng)過(guò)程。

深層種G.inflata的鈣化范圍為100～600 m[51]，WOD數(shù) 據(jù) 庫(kù) （World Ocean Databases：www.nodc.noaa.gov）記錄的研究區(qū)100～600 m水深的全年海水溫度范圍為7.2～22.5 °C。我們選取Groeneveld和Chiessi[26]利用G.inflata的Mg/Ca比建立的溫度經(jīng)驗(yàn)公式，恢復(fù)已清洗過(guò)的G.inflata個(gè)體GI已的F2 和 F 腔室的鈣化溫度分別為 9.1 °C 和 12.3 °C，分布在現(xiàn)代海水溫度范圍內(nèi)。而F1腔室恢復(fù)的溫度為7.0 °C，稍低于WOD的記錄溫度，指示了G.inflata可能在更深層水中發(fā)生了鈣化。次表層有孔蟲(chóng)N.dutertrei和P.obliquiloculata分別主要生活在0～100 m和50～150 m的深度范圍內(nèi)[52]，WOD記錄的全年海水溫度范圍分別為 20.9 ～ 28.8 °C、 17.5～27.2 °C。根據(jù)Huang等[53]的經(jīng)驗(yàn)公式，已清洗過(guò)的N.dutertrei個(gè)體ND已的F4至F腔室記錄的溫度分別為 13.9 °C、13.1 °C、11.1 °C、16.8 °C 和 21.6 °C；而已清洗過(guò)的P.obliquiloculata個(gè)體PO已的F3至F 腔室的鈣化溫度分別為 15 °C、14.2 °C、13.3 °C 和17.6 °C，幾乎均低于實(shí)測(cè)的海水溫度。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因還未知，不過(guò)極有可能是由于N.dutertrei和P.obliquiloculata在生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中向更深的水中遷移導(dǎo)致的。但是，由于最后形成的F腔室是在溫度最低、深度最大的海水中形成，如果殼體的Mg/Ca比僅是受溫度的制約，那么F腔室的Mg/Ca比記錄的海水溫度應(yīng)低于其余早形成的腔室所記錄的溫度。然而本研究的結(jié)果表明，3個(gè)屬種有孔蟲(chóng)的F腔室的Mg/Ca比記錄的溫度均高于先形成的腔室。因此，有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比還可能受其他因素的制約。

浮游有孔蟲(chóng)G.ruber在其整個(gè)生命周期內(nèi)主要生活在表層0～50 m水深范圍內(nèi)，在其生命末期會(huì)在稍深的水中鈣化[54]。WOD數(shù)據(jù)庫(kù)記錄的研究區(qū)0～50 m水深范圍內(nèi)的年平均溫度為25.4～26.7 °C，根據(jù)Dekens[36]等建立的溫度公式，清洗后G.ruber殼體GR已的F2、F1和F腔室形成時(shí)的海水溫度分別為 26.7 °C、25.5 °C 和 22.7 °C。這說(shuō)明G.ruber個(gè)體可能首先在0～50 m的深度范圍內(nèi)進(jìn)行了鈣化，形成了F2和F1腔室，隨著其生長(zhǎng)發(fā)育的進(jìn)行，逐漸向更深的水中遷移，導(dǎo)致最后形成的F腔室記錄了更低的溫度。利用f2-a位置的Mg/Ca比恢復(fù)的殼體不同深度的溫度具有較大的變化范圍，呈現(xiàn)先降低后升高，最后又降低的變化趨勢(shì)，這一方面指示了周?chē)w溫度并非均一穩(wěn)定，而是不斷變化的，另一方面也表明可能由其他因素影響了有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比。f2-a位置最外層Mg/Ca比恢復(fù)的溫度為29.2 °C，稍高于研究區(qū)實(shí)測(cè)的夏季最高海水溫度28.8 °C，可能是由于鈣化過(guò)程中殼體表面富Mg層的影響（圖7）。

圖7 利用GR已個(gè)體f2-a位置的Mg/Ca比值恢復(fù)的溫度（Mg/Ca=0.38 exp 0.09[SST-0.61h-1.6]）[40]年平均溫度范圍和夏季最高溫度數(shù)據(jù)來(lái)自于WOD數(shù)據(jù)庫(kù)；陰影部分為本研究站位0～50 m的年平均溫度范圍。Fig.7 The temperature recovered by Mg/Ca of f2-a of GR已(Mg/Ca=0.38 exp 0.09[SST-0.61h-1.6]) [40]The annual average temperature range and summer maximum temperature data were obtained from the WOD; the shaded part is the annual mean temperature range from 0 to 50 m at this study station.

3.2.3 共生體的影響

有孔蟲(chóng)常與藻類(lèi)共生，藻類(lèi)可以為有孔蟲(chóng)提供能量來(lái)源，并幫助有孔蟲(chóng)清理代謝物等，如共生藻類(lèi)可通過(guò)光合作用獲取能量，供給宿主有孔蟲(chóng)蛋白質(zhì)用于自身的生長(zhǎng)和繁殖，并促使有孔蟲(chóng)殼體增強(qiáng)鈣化[1]。這些共生藻類(lèi)日間的光合作用和夜間的呼吸作用，可改變有孔蟲(chóng)周?chē)h(huán)境的pH：白天，共生藻的光合作用消耗CO2，使得微環(huán)境中的pH升高；相反，在夜間宿主有孔蟲(chóng)及共生藻的呼吸作用釋放出CO2導(dǎo)致微環(huán)境中的pH降低，最終導(dǎo)致微環(huán)境中的pH產(chǎn)生較大的晝夜變化[55-56]。此外，有孔蟲(chóng)攝食或代謝等生命活動(dòng)變化以及呼吸速率的不同也能導(dǎo)致微環(huán)境中pH值發(fā)生明顯的波動(dòng)[57]。共生種O.universa周?chē)h(huán)境的pH每增加0.1個(gè)單位，Mg/Ca比就會(huì)降低約5%～7 %，這將導(dǎo)致O.universa的Mg/Ca比在白天比在夜間更低，從而導(dǎo)致O.universa殼體中出現(xiàn)多組窄的高M(jìn)g條帶和寬的低 Mg 條帶[58]。

此外，由于一些有孔蟲(chóng)在生命活動(dòng)后期向更深更暗的海水中遷移，共生藻類(lèi)接受到的光照水平會(huì)逐漸降低，藻類(lèi)的活性也隨之下降，從而導(dǎo)致有孔蟲(chóng)的Mg/Ca比發(fā)生變化[18]。一些淺水底棲有孔蟲(chóng)中也發(fā)現(xiàn)有共生體存在，含共生體的底棲有孔蟲(chóng)與不含共生體的底棲有孔蟲(chóng)相比，其Mg/Ca比值甚至可高一個(gè)數(shù)量級(jí)[59]，如淺水底棲有孔蟲(chóng)O.umbonatus中Mg/Ca比的異常高值便可能是受到共生藻類(lèi)的光合和呼吸作用的影響[60]。因此，有孔蟲(chóng)的共生藻類(lèi)可間接地影響殼體的鈣化，進(jìn)而影響有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比。

本研究中，G.ruber表面存在的甲藻共生體[61]，會(huì)引起晝夜間有孔蟲(chóng)周?chē)h(huán)境 pH 值的變化，從而導(dǎo)致G.ruber殼體中出現(xiàn)了高M(jìn)g和低Mg條帶[62]（圖3d）。GR未1的 f2-a、f1-b和GR已的 f2-a、f-a、f-b的Mg/Ca比在深度上也出現(xiàn)高低的變化（圖5a、c），這種變化與前人對(duì)G.ruber的研究是一致的，Sadekov等[63]同樣認(rèn)為這種變化不能僅歸因于鈣化溫度的波動(dòng)，也與G.ruber的共生藻類(lèi)的活性有一定關(guān)系。N.dutertrei屬于生活在溫躍層的無(wú)刺種有孔蟲(chóng)，一般認(rèn)為其屬于非共生種，早前通過(guò)對(duì)N.dutertrei進(jìn)行電子探針面掃描測(cè)試，認(rèn)為其同一些非共生種有孔蟲(chóng)一樣，往往缺乏周期性的窄高M(jìn)g條帶，而出現(xiàn)更加寬厚的低高M(jìn)g分層[19]。但最近Fehrenbacher等[64]的研究認(rèn)為，N.dutertrei存在著金藻共生體，通過(guò)納米二次離子質(zhì)譜測(cè)試（NanoSIMS）呈現(xiàn)出了清晰的高M(jìn)g條帶。但在本研究的電子探針面掃描圖像中，N.dutertrei的高M(jìn)g條帶并不明顯，并且Mg/Ca比在深度測(cè)試上也沒(méi)有出現(xiàn)多組高低變化（圖4c2, 圖6a、 b），因此認(rèn)為在本研究中，其可能受共生體的影響較小或者未受到共生體的影響。P.obliquiloculata和G.inflata屬于非共生有孔蟲(chóng)，雖然偶爾可見(jiàn)共生體存在于G.inflata殼體表面，但這兩種有孔蟲(chóng)的殼體均缺乏共生種特有的周期性Mg條帶[19]。因此，共生體對(duì)P.obliquiloculata和G.inflata的影響不大。

3.2.4 外部方解石殼的影響

有孔蟲(chóng)在向深水中遷移或在生命末期釋放配子體時(shí)，其外側(cè)常會(huì)被包裹一層方解石殼[65]（圖2i,圖4）。這種方解石殼較厚且在整個(gè)殼體中占很大比例，如G.sacculifer的方解石外殼可達(dá)到整體質(zhì)量的約28 %，而在某些有孔蟲(chóng)中，這種外殼甚至可達(dá)整體的70 %[1]。通常，內(nèi)部層狀方解石晶體細(xì)小，但這種外殼中的方解石晶形較為粗大[46]，殼體表面孔隙會(huì)被覆蓋（圖2e——g）。此外，由于有孔蟲(chóng)的這種方解石外殼具有較低的Mg/Ca比，因此會(huì)影響整個(gè)有孔蟲(chóng)Mg/Ca比的測(cè)定結(jié)果[66]。例如，Bolton和Marr[24]發(fā)現(xiàn)具有外部方解石殼的G.inflata樣品的Mg/Ca比明顯低于不發(fā)育方解石殼的Mg/Ca比。在本研究中，這種低Mg外殼的存在導(dǎo)致N.dutertrei、G.inflata和P.obliquiloculata等有孔蟲(chóng)的Mg/Ca比由外而內(nèi)均呈升高的趨勢(shì)（圖6）。

本研究中G.inflata和N.dutertrei有孔蟲(chóng)個(gè)體末腔（F腔室）的Mg/Ca比明顯高于先前腔室（F1和F2）的值，van Raden等[67]通過(guò)對(duì)浮游生物拖網(wǎng)和巖芯沉積物中的G.inflata樣品的研究也發(fā)現(xiàn)，其F腔室的Mg/Ca比較F2和F1腔室的Mg/Ca比更高，并且這種差異可以達(dá)35 %。已有的研究表明，隨著腔室由老到新，G.inflata和N.dutertrei的方解石外殼厚度逐漸變薄，末腔甚至不再發(fā)育方解石外殼[24,68]，這可能是導(dǎo)致G.inflata和N.dutertrei中F腔室的Mg/Ca比較高的原因（圖6a——d）。與G.inflata和N.dutertrei不同的是，P.obliquiloculata光滑的外部方解石殼可能是在末腔形成之后形成的，同時(shí)覆蓋在了所有腔室的表面[66]，因此隨著深度增加，P.obliquiloculata各腔室均出現(xiàn)一段低Mg/Ca比（圖6e、 f）。而G.ruber一般不發(fā)育典型的方解石外殼[65,69]，隨著G.ruber向更深的水中遷移并伴隨著共生體的消失，F(xiàn)腔室的Mg/Ca比較F1和F2更低（圖5a——c）。

3.2.5 有孔蟲(chóng)自身生理過(guò)程和個(gè)體發(fā)育的影響

有孔蟲(chóng)的不同屬種、同一屬種不同個(gè)體、同一個(gè)體不同生長(zhǎng)階段的生理過(guò)程不同，導(dǎo)致殼體形成過(guò)程中對(duì)海水中元素的吸收也存在差異，這種差異被稱(chēng)作“生命效應(yīng)”[70]。生命效應(yīng)主要包括有孔蟲(chóng)自身生理過(guò)程、個(gè)體發(fā)育、共生體影響等方面，會(huì)導(dǎo)致有孔蟲(chóng)殼體的微量元素和同位素組成發(fā)生變化[71-72]。除共生體的影響外，有孔蟲(chóng)自身生理過(guò)程和個(gè)體發(fā)育對(duì)有孔蟲(chóng)殼體內(nèi)的Mg/Ca比也有重要影響。非共生種G.bulloides的實(shí)驗(yàn)室恒溫培養(yǎng)結(jié)果表明，在25 °C的條件下其殼體的Mg/Ca比存在約2.3 mmol·mol-1的變化，很可能與有孔蟲(chóng)自身的內(nèi)部調(diào)節(jié)有關(guān)[73]。在鈣化的過(guò)程中，有孔蟲(chóng)自身生理過(guò)程參與始終，而不同礦化機(jī)制決定了鈣化液的來(lái)源[74]。海水中的Mg2+和Ca2+離子通過(guò)跨膜運(yùn)輸或海水液化泡的方式進(jìn)入有孔蟲(chóng)體內(nèi)，并通過(guò)控制離子的泵出對(duì)鈣化液中各離子濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制，進(jìn)而調(diào)控著殼體鈣化的開(kāi)啟和關(guān)閉，使有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比遠(yuǎn)低于海水中的Mg/Ca比[75]。有孔蟲(chóng)腔室壁呈雙層結(jié)構(gòu)，在一個(gè)新的腔室形成時(shí)，方解石在有機(jī)膜兩側(cè)開(kāi)始沉淀，并且附近往往有較高的Mg/Ca比，Erez[76]認(rèn)為這種高M(jìn)g方解石來(lái)源于富Mg礦物顆粒，并且與有機(jī)層結(jié)合緊密，而低Mg方解石是從海水中吸收進(jìn)而沉淀到有機(jī)層的外側(cè)，因此殼體內(nèi)部的Mg/Ca不均勻分布可能是由于生物礦化機(jī)制的不同造成的。前人的研究表明P.obliquiloculata和G.inflata中的高M(jìn)g/Ca比部分與有機(jī)成分相關(guān)[20,46]，而在本研究對(duì)G.inflata和P.obliquiloculata進(jìn)行的電子探針面掃描測(cè)試中，殼壁的中部和最內(nèi)層同樣顯示了兩條清晰的高M(jìn)g條帶（圖4a2、 b2）。因此認(rèn)為，本研究中這兩種有孔蟲(chóng)出現(xiàn)的高M(jìn)g條帶，很可能是其自身生理過(guò)程的調(diào)節(jié)引起的。

對(duì)于同屬種不同有孔蟲(chóng)個(gè)體之間Mg/Ca比的差異也有諸多影響因素。尤其在利用Mg/Ca比進(jìn)行海水溫度重建時(shí)，需要選擇盡可能多的個(gè)體來(lái)避免季節(jié)效應(yīng)對(duì)測(cè)試產(chǎn)生的誤差[77]。同一屬種不同基因型的有孔蟲(chóng)也能造成δ18O和Mg/Ca比的明顯差異，如：G.rubersensu stricto (s.s.)和G.rubersensu lato(s.l.)具有不同的Mg/Ca、δ18O和δ13C，且利用這兩種形態(tài)的G.ruber恢復(fù)的溫度差異可高達(dá)5 °C[63,78-79]。但也有研究認(rèn)為，不同形態(tài)的有孔蟲(chóng)對(duì)δ18O和Mg/Ca比沒(méi)有十分顯著的影響[30,57,80]。目前，大家還未有統(tǒng)一的結(jié)論，還需要進(jìn)一步研究，但本研究選擇的3個(gè)G.ruber個(gè)體，均屬于G.rubers.s.形態(tài)，因此認(rèn)為不存在由于形態(tài)差異導(dǎo)致的個(gè)體間測(cè)試結(jié)果的不同。此外，不同發(fā)育階段的有孔蟲(chóng)也會(huì)產(chǎn)生不同的Mg/Ca比，如3個(gè)腔室的G.inflata個(gè)體會(huì)比4個(gè)腔室的個(gè)體具有更高的Mg/Ca比，其差值可高達(dá) 1 mmol·mol-1[46]。在本研究選擇的G.inflata中，GI未發(fā)育4個(gè)腔室，GI已發(fā)育3個(gè)腔室，兩個(gè)體的平均 Mg/Ca 比相差較?。?.19 mmol·mol-1），但由于兩個(gè)體的清洗條件不同，因此自身生長(zhǎng)差異對(duì)G.inflata殼體Mg/Ca比值的影響還需更多的個(gè)體來(lái)論證。有孔蟲(chóng)殼體的大小同樣對(duì)Mg/Ca結(jié)果具有影響，Elderfield等[81]通過(guò)對(duì)17種有孔蟲(chóng)的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)有孔蟲(chóng)隨著個(gè)體大小的增大Mg/Ca比升高，并認(rèn)為這可能是不同大小個(gè)體鈣化率的不同導(dǎo)致的；Friedrich等[82]的實(shí)驗(yàn)也表明大多數(shù)有孔蟲(chóng)隨著個(gè)體的減小其Mg/Ca比隨之下降，可能與其配子成因方解石殼占比較大有關(guān)。隨著有孔蟲(chóng)個(gè)體的增大，其表面共生體的密度也隨之增加，也會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致不同個(gè)體微環(huán)境的改變[83-84]。在本研究中，我們挑選的同屬種的有孔蟲(chóng)個(gè)體均在相近的大小范圍內(nèi)，不同個(gè)體間Mg/Ca比的差異受個(gè)體大小變化的影響較小。綜上，在進(jìn)行有孔蟲(chóng)的挑選時(shí)，要盡量選擇大小和形態(tài)一致的有孔蟲(chóng)個(gè)體，避免使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生偏差。

3.2.6 污染相的影響

有孔蟲(chóng)在海底被沉積物埋藏之后的成巖作用過(guò)程中，其表面會(huì)沉淀其他礦物，污染有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比。這些污染組分可能來(lái)自吸附的黏土顆粒、沉淀的Fe-Mn氧化物和富Mn碳酸鹽等[85]，污染組分會(huì)改變有孔蟲(chóng)殼體的整體Mg/Ca比，甚至出現(xiàn)異常高值[14]。富Mn的污染組分非常常見(jiàn)，尤其在海底熱液和上升流發(fā)育的地區(qū)，大量生物成因有機(jī)碳會(huì)耗盡沉積物和水界面附近的氧氣，在這種還原條件下形成了富Mn碳酸鹽沉淀，最終導(dǎo)致有孔蟲(chóng)殼體中富含Mn元素[86]。這些富Mn的污染更易進(jìn)入表面多孔且孔隙的穿透性更強(qiáng)的有孔蟲(chóng)屬種的內(nèi)部，如G.ruber[31]。應(yīng)用LA-ICP-MS進(jìn)行測(cè)試時(shí)，由于束斑的直徑遠(yuǎn)大于有孔蟲(chóng)表面孔隙，所以測(cè)試中很可能包含了這些孔內(nèi)的污染組分。因此，在測(cè)試之前，最好先去除這些污染相。機(jī)械清洗過(guò)程可以去除一部分與有孔蟲(chóng)方解石結(jié)合較弱的污染組分，而還原清洗則可以更好地去除Mn的氧化物，但不能有效去除富Mn的碳酸鹽[31,87]。因此，即便使用更為繁瑣、復(fù)雜的清洗步驟，可能也無(wú)法完全去除污染組分的影響。不過(guò)，相對(duì)溶液法，LA-ICP-MS分析可以更為直觀地評(píng)估測(cè)試結(jié)果受到污染組分改造的程度。此外，在測(cè)試之前進(jìn)行3～5個(gè)脈沖的預(yù)剝蝕，也可以有效地除去有孔蟲(chóng)表面污染組分的影響[63]。

測(cè)試中，Al元素的含量常用來(lái)指示有孔蟲(chóng)表面黏土顆粒的污染，而Mn元素的含量則可以指示富Mn碳酸鹽、Mn的氧化物和氫氧化物的污染程度[30,88]。本研究中，各屬種殼體的Mn/Ca比值均較低（表2），除 Gr1未和 Po已（r2=0.67；r2=0.73）外，其余有孔蟲(chóng)Mn/Ca與Mg/Ca的相關(guān)性均較差（r2≤0.5），表明有孔蟲(chóng)樣品沒(méi)有受到嚴(yán)重的富Mn礦物的污染，或者是樣品的清洗已去除了部分Mn的污染。此外，LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果表明，未經(jīng)過(guò)甲醇清洗的有孔蟲(chóng)個(gè)體具有更高的Mg/Ca比值。其中，未清洗的 GR未1（5.16 mmol·mol-1）和 GR未2（4.62 mmol·mol-1）比清洗的 GR已（2.66 mmol·mol-1）的 Mg/Ca 比更高，其差值分別為2.50和1.96 mmol·mol-1，而在P.obliquiloculata和N.dutertrei中差值分別為2.01和1.35 mmol·mol-1，這可能與殼體表面吸附的黏土礦物有關(guān)。在本研究中，G.ruber比其他屬種的有孔蟲(chóng)受到污染更多，比如未清洗的GR未1受黏土污染最為嚴(yán)重，整體Al/Ca平均值高達(dá)4.1 mmol·mol-1。已清洗過(guò)的GR已與未清洗的GR未1相比，其Al/Ca值為0.09 mmol·mol-1，降低了 98 % 之多（圖8）。雖然不同個(gè)體的Mg/Ca比值的不同可能是受到其自身生理差異的影響，但前人的研究結(jié)果表明，使用甲醇溶液超聲清洗過(guò)的O.universa具有更低的Mg/Ca比[89]。因此，即使應(yīng)用原位分析法，也需要對(duì)有孔蟲(chóng)樣品進(jìn)行多次甲醇超聲處理，以除去黏土礦物對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。其次，在挑選樣品時(shí)，也要選擇表面干凈的樣品，并且在最終處理數(shù)據(jù)時(shí)要注意剔除污染部分，降低污染對(duì)Mg/Ca結(jié)果的干擾。

圖8 G.ruber不同分析位置的Al/Ca、Mn/Ca平均值紅色符號(hào)為Al/Ca比值，藍(lán)色符號(hào)為Mn/Ca。Fig.8 Mean values of Al/Ca and Mn/Ca at different analysis positions of G.ruberThe red symbol is Al/Ca ratios and the blue symbol is Mn/Ca ratios.

4 結(jié)論

（1）通過(guò)SEM對(duì)來(lái)自南海東北部DZ5站位表層沉積物中的浮游有孔蟲(chóng)觀察發(fā)現(xiàn)，其殼體保存較好，認(rèn)為可以很好地記錄環(huán)境中的地球化學(xué)信息。利用EPMA和LA-ICP-MS測(cè)試對(duì)4種浮游有孔蟲(chóng)G.ruber、N.dutertrei、P.obliquiloculata和G.inflata進(jìn)行了原位微區(qū)分析，結(jié)果顯示Mg/Ca比值均存在較大的變化。

（2）利用Mg/Ca比與溫度方程進(jìn)行海水溫度恢復(fù)發(fā)現(xiàn)，除海水溫度外，可能存在其他因素影響了有孔蟲(chóng)殼體的Mg/Ca比。對(duì)于共生種G.ruber，殼體表面的共生藻類(lèi)會(huì)影響其殼體的Mg/Ca比。而N.dutertrei、P.obliquiloculata和G.inflata殼體的Mg/Ca比在深度上以及不同腔室間的變化，則可能受到殼體外部低Mg方解石殼的制約，有孔蟲(chóng)自身礦化過(guò)程可能影響了P.obliquiloculata和G.inflata殼體有機(jī)層附近高M(jìn)g分布。此外，個(gè)體發(fā)育情況也會(huì)使殼體的Mg/Ca比產(chǎn)生差異。

（3）將同屬種進(jìn)行甲醇清洗與未進(jìn)行的個(gè)體之間進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，污染相的存在會(huì)導(dǎo)致Mg/Ca測(cè)試結(jié)果偏高，使用甲醇對(duì)樣品進(jìn)行超聲清洗并結(jié)合LA-ICP-MS測(cè)試可以獲得較好的Mg/Ca比結(jié)果。

致謝：感謝中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張洋老師協(xié)助進(jìn)行有孔蟲(chóng)的LA-ICP-MS測(cè)試，感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)中國(guó)科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張少兵老師、李萬(wàn)財(cái)老師以及夏梅老師在樣品測(cè)試過(guò)程中給予的指導(dǎo)和幫助，感謝評(píng)審專(zhuān)家提出的寶貴意見(jiàn)。