馬建功，邱曉航

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

鉻的原子序數(shù)為24，在地殼中豐度列第21位，含量約為1.02 × 10-5g·kg-1。它是元素周期表第VIB族中的第一個(gè)元素，原子量為52.00，密度為7.19 g·cm-3。鉻單質(zhì)是一種堅(jiān)硬、有光澤的鋼灰色金屬，與它同族的鉬、鎢金屬一樣，它具有高熔點(diǎn)(1907 °C)和高沸點(diǎn)(2671 °C)?；鶓B(tài)鉻原子電子組態(tài)為3d54s1，是周期表中第一個(gè)出現(xiàn)“反常”電子排布的元素。鉻的磁性是其最顯著的特征之一，溫度高于38 °C時(shí)呈現(xiàn)順磁性，而在室溫及以下，它是唯一顯示出反鐵磁有序性的元素。

1797年，法國化學(xué)家尼古拉斯?路易斯?沃克林(Nicolas-Louis Vauquelin)從一種礦物鉻酸鉛樣品中發(fā)現(xiàn)了鉻。1798年，他將三氧化二鉻(Cr2O3)與木炭(碳)反應(yīng)，得到了一種金屬，同年，他在研究秘魯祖母綠礦物時(shí)，認(rèn)為其綠色源于這種元素。雖然鉻作為一種元素被人們發(fā)現(xiàn)是在18世紀(jì)，但含鉻化合物的使用已有數(shù)千年的歷史。中國的考古學(xué)家發(fā)現(xiàn)在陜西兵馬俑坑中出土的秦朝武器就含有鉻元素[1]，雖然無法確定2000多年前的人們使用鉻化合物的初衷，但這種金屬確實(shí)保護(hù)了武器避免銹蝕而保持鋒利?，F(xiàn)代商業(yè)生產(chǎn)的鉻中，約75%-85%用于制造合金，如不銹鋼。剩余的大部分用于化學(xué)工業(yè)、鑄造廠和耐火材料。鉻在空氣中被氧鈍化，形成了一層保護(hù)層，因而被用作裝飾和保護(hù)金屬涂層，在箱包、汽車等物品上常常能夠看見閃亮的鍍鉻裝飾[2]。

1 出題依據(jù)

鉻元素的名稱來自希臘語“chroma”，是“顏色”的意思。法國化學(xué)家安托萬?弗朗索瓦?德??？肆_伊(Antoine-Fran?ois de Fourcroy)和勒內(nèi)?胡斯?浩羽依(René-Just Haüy)提出以“chromium”命名鉻元素，用以體現(xiàn)鉻化合物豐富多彩的顏色。鉻具有多種氧化態(tài)，其中+3、+6價(jià)最為常見，不同氧化態(tài)的鉻化合物會(huì)展現(xiàn)出相應(yīng)的特征顏色。在遙遠(yuǎn)的古代，人們就將各種鉻化合物用于制備顏料(包括黃色、紅色、綠色、黑色)、玻璃綠色、寶石紅色和祖母綠。而在現(xiàn)代化學(xué)和化工中，鉻因其不同價(jià)態(tài)和價(jià)態(tài)間的互變而被廣泛用作催化劑。

第54屆國際化學(xué)奧林匹克試題中第2題以“鉻元素的前世今生(Chromium in Ancient and Modern Times)”[3]為題，圍繞鉻化合物的結(jié)構(gòu)、色彩、元素氧化態(tài)，考查了化學(xué)計(jì)量、氧化還原反應(yīng)、晶體場(chǎng)理論、配合物磁性等。

2 題目及解析

2.1 題目

黑釉瓷是一類特殊的中國瓷器，出現(xiàn)于東漢時(shí)期，在唐宋時(shí)期盛行。黑釉瓷釉面呈黑色或黑褐色，是傳統(tǒng)瓷器釉色之一。其黑釉主要呈色劑為氧化鐵，并輔以鉻、錳、鈷、銅等氧化著色劑，表現(xiàn)出不同的顏色包括赤褐色、暗棕色、深棕色或黑色。通常所見的赤褐色或暗褐色瓷器，釉料中氧化鐵比例為8%左右，如將釉層加厚到1.5 mm時(shí)，燒成的釉色即呈純黑?，F(xiàn)代陶瓷裝飾材料中，黑色陶瓷因其純正、典雅、高貴成為陶瓷裝飾材料中用量最大的一類。下圖展示了故宮博物院館藏黑釉瓷器。

左：金代山西窯黑釉剔花缸[4]；右：宋代福清窯黑釉盞[5]

研究發(fā)現(xiàn)，黑色陶瓷顏料的主要物相為尖晶石。尖晶石晶體的通式表示為AB2O4，其結(jié)構(gòu)由立方緊密堆積的O2-離子組成，其中A陽離子占據(jù)八分之一的四面體空位，B陽離子占據(jù)八面體空位的一半(圖2.1(a))。尖晶石的1個(gè)立方晶胞可劃分為8個(gè)小的立方單元，分別由4個(gè)I型小單元和4個(gè)II型小單元組合在一起(圖2.1(b))，其中虛線表示小單元的棱邊。相鄰的I型單元和II型單元結(jié)構(gòu)如圖2.1(c)所示。

圖2.1 尖晶石晶體結(jié)構(gòu)

2-1 (2分) 每個(gè)尖晶石晶胞中分別有多少個(gè)A離子和B離子？

在還原氣氛中焙燒按一定比例混合的Fe2O3與Cr2O3，可生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的黑色陶瓷顏料(反應(yīng)I)。當(dāng)投料質(zhì)量比Fe2O3: Cr2O3= 63.6 : 36.4且二者反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化得到的晶體中，占據(jù)四面體空隙的陽離子都是鐵離子。

2-2 (1分) 在反應(yīng)I中，哪種元素被還原？

2-3 (6分) 計(jì)算每個(gè)晶胞中，占據(jù)B位置的Fe3+和Cr3+陽離子數(shù)目。

除了在黑色陶瓷釉中摻雜外，顏色各異的含鉻化合物還用于繪畫和印刷，其豐富的顏色來源于鉻元素的不同氧化態(tài)。鉻綠(Cr2O3)在下列過程中轉(zhuǎn)化為顏色不同的含鉻化合物(D-H)，其中E、F、G分別為黃色、橙色和紅色。

2-4 (1分) 寫出E的化學(xué)式。

2-5 (2分) 寫出由F生成G的反應(yīng)方程式。

2-6 (1分) 試劑H可能是：

(A) FeSO4；(B) FeCl3；(C) ZnSO4；(D) NiSO4

鉻的可變化合價(jià)不僅對(duì)顏料的生產(chǎn)很重要，在催化劑中也有重要應(yīng)用。例如，用于乙烯聚合的典型Phillips催化劑就是將氧-鉻單元接枝到多孔載體材料上(通常為無定形二氧化硅)。催化劑前體(1)以四配位Cr(VI)為核心，在反應(yīng)初始時(shí)迅速被乙烯分子還原，得到還原態(tài)的催化劑(2)，其中Cr(II)配位數(shù)為6。2與乙烯分子進(jìn)一步反應(yīng)以催化乙烯分子聚合。

2-7 (1分) 1與乙烯的反應(yīng)可以通過紫外-可見光譜進(jìn)行追蹤。在光譜的可見光區(qū)域，1在21500 cm-1處出現(xiàn)最大吸收峰，2的吸收峰在16700 cm-1處。根據(jù)吸收光譜數(shù)據(jù)，判斷1和2的顏色可能為：

(A) 橙色和白色；(B) 橙色和藍(lán)色；(C) 藍(lán)色和橙色；(D) 藍(lán)色和白色

2-8 (5分) 假設(shè)2中的Cr(II)位于具有分裂能(Δo)為16000 cm-1的正八面體晶體場(chǎng)中，畫出Cr(II)的d電子構(gòu)型，并計(jì)算2中的Cr(II)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)。(注：2中Cr(II)的電子成對(duì)能P為23500 cm-1)

2-9 (6分) 配位化合物/離子在含有未配對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)出順磁性。對(duì)于過渡金屬，相應(yīng)的磁矩(μ)可根據(jù)未配對(duì)電子的數(shù)目n由公式計(jì)算。計(jì)算2中Cr(II)的磁矩。

2.2 答案與解析

2-2小題進(jìn)一步區(qū)分尖晶石晶體中四面體和八面體空隙的占據(jù)情況和元素價(jià)態(tài)。AB2O4中，通常A為+2，B為+3。原料中兩種金屬都是+3價(jià)，在還原氣氛下焙燒，被還原為+2價(jià)的金屬離子即為通式中的A。題目給出“占據(jù)四面體空隙的陽離子都是鐵離子”，即被還原的元素是Fe。而由題中投料比可計(jì)算產(chǎn)物中兩種金屬的物質(zhì)的量之比，顯然大于A/B，這就說明產(chǎn)物中的Fe除了充當(dāng)A的角色之外，必然有一部分未被還原，與Cr共同占據(jù)B的位置。

2-3小題要求計(jì)算出每個(gè)晶胞中占據(jù)B位置的兩種離子個(gè)數(shù)，可以有多種不同的解題方法。但首先必須將題目中的投料質(zhì)量比換算為兩種金屬的物質(zhì)的量之比，假設(shè)每個(gè)晶胞中鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)數(shù)為x，Cr3+為y，則：

由2-1已知每個(gè)晶胞中金屬離子總數(shù)為24，則：

（1 + 1.66）y = 24

解得y = 9，即Cr3+的個(gè)數(shù)為9，因B位置共有16個(gè)，則占據(jù)B位的Fe3+數(shù)為7個(gè)。

也可由化學(xué)式出發(fā)進(jìn)行計(jì)算。尖晶石通式為AB2O4，設(shè)化學(xué)式中鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)數(shù)為x，則該化學(xué)式可寫為Fe[Fex-1Cr2-(x-1)]O4，前面已求出鐵離子和鉻離子的比例為5 : 3，有：

解得x = 15/8，已知Fe2+數(shù)目為1，則Fe3+“個(gè)數(shù)”為7/8，Cr3+為9/8，換算為每個(gè)晶胞中的離子數(shù)，需乘以系數(shù)8，即可得到正確結(jié)果。

接下來的三個(gè)小題考查含鉻化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。Cr2O3是兩性氧化物，在堿性條件下先生成Cr(OH)3沉淀，該沉淀可溶于過量堿，當(dāng)加入雙氧水時(shí)，則被氧化至+6價(jià)，存在形式為Na2CrO4；酸化后轉(zhuǎn)化為重鉻酸鹽，重鉻酸鹽為強(qiáng)氧化劑，與還原性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，自身被還原至+3價(jià)。

答案分別為：

2-4 Na2CrO4

2-5 Na2Cr2O7+ H2SO4→ 2CrO3+ H2O + Na2SO4

2-6 A

在現(xiàn)代工業(yè)中，鉻化合物的氧化還原性質(zhì)被用于重要的催化反應(yīng)。聚乙烯(PE)是使用最廣泛的聚烯烴，其結(jié)構(gòu)單元-CH2-非常簡(jiǎn)單，但可構(gòu)成不同支鏈數(shù)、不同長度、不同密度和分子量分布的數(shù)百種產(chǎn)品，不同性能的聚乙烯產(chǎn)品遍布現(xiàn)代生活的每個(gè)角落。生產(chǎn)聚乙烯的過程中，催化劑的作用至關(guān)重要。1951年P(guān)hillips石油公司的Hogan和Banks發(fā)現(xiàn)了一種含鉻催化劑，可用于高密度聚乙烯(HDPE)合成，該催化劑被稱為Phillips催化劑，每年的經(jīng)濟(jì)營業(yè)額約為1000億美元。

題目描述了Phillips催化劑在反應(yīng)中的變化：1是催化劑前體，以四配位Cr(VI)為核心。在反應(yīng)一開始就被乙烯分子還原，轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)的2。2是真正起作用的催化中心，催化乙烯分子聚合[6]。在催化過程中，Phillips催化劑中鉻的氧化態(tài)、配位模式發(fā)生改變，涉及了晶體場(chǎng)理論的相關(guān)知識(shí)。

2-7小題考查吸收光譜與化合物顏色的關(guān)系，根據(jù)色輪可以很容易地找到吸收光對(duì)應(yīng)的互補(bǔ)色波長，進(jìn)而得出化合物的顏色信息。答案為B。

2-8小題給出了晶體場(chǎng)分裂能以及電子成對(duì)能，二者相比較可得出結(jié)論：具有d4組態(tài)的Cr(II)，在八面體場(chǎng)中具有高自旋態(tài)，d電子排布為：

3 結(jié)語

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：

CFSE = 0 - Eocta= 0 - [(-2/5Δo) × 3 + 3/5Δo] = 3/5Δo= 9600 cm-1

2-9提供了計(jì)算磁矩的方法，確定了Cr(II)的d電子排布后，將未成對(duì)電子數(shù)帶入公式，即可作答：

本題作為整個(gè)試卷的第二道題，考查無機(jī)化學(xué)中晶體、氧化態(tài)、配位化合物等基本概念，難度適中。題目以鉻為中心，從含鉻釉料和顏料談起，到現(xiàn)代工業(yè)中含鉻催化劑的重要角色，從化學(xué)角度講述了鉻化合物之間相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)故事。在Icho 2022預(yù)備題中，晶胞結(jié)構(gòu)(problem 1)、尖晶石結(jié)構(gòu)(problem 5)、晶體場(chǎng)理論(problem 5)、磁性計(jì)算(problem 5)等知識(shí)點(diǎn)都有涉及，選手通過預(yù)備題可以在正式比賽中有的放矢，沉著應(yīng)答。