王更杰 ,葉金祥 ,李佳蔚 ,徐長云 ,唐慶平 ,王佳旭

(1.中國航發(fā)中傳機(jī)械有限公司,長沙 410200;2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410012)

鋁合金比強(qiáng)度高,且具有良好的延展性及導(dǎo)熱性,被廣泛應(yīng)用于航空領(lǐng)域。然而,鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑、硬度低和耐蝕性差,其應(yīng)用受到了限制[1],可以通過適當(dāng)?shù)谋砻娣雷o(hù)技術(shù)以提高鋁合金在航空領(lǐng)域的應(yīng)用。常用的鋁合金表面防護(hù)技術(shù)有電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、高能光束等,其中,化學(xué)鍍作為一種新興的表面防護(hù)技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[2]?；瘜W(xué)鍍,也稱防護(hù)自催化電鍍,最常用于化學(xué)鍍鎳。由于施鍍不依賴于電流分布,采用這種表面改性技術(shù)得到的鍍層厚度均勻,即使在復(fù)雜零件的鋒利邊緣和深凹區(qū)域也可以均勻和完全施鍍,且鍍層具有良好的耐蝕性及耐磨性,已成為很多金屬及合金常用的表面防護(hù)技術(shù)[3-5]。

直升機(jī)零部件通常采用輕質(zhì)鋁合金材料,以達(dá)到減重的目的。海軍某型號飛機(jī)常年受鹽霧環(huán)境腐蝕,普通鋁合金的耐蝕性不能滿足要求。本工作采用化學(xué)鍍鎳磷的方法,在2A11鋁合金基體上制備低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni的組合梯度化學(xué)鍍鎳磷層,以期提高零部件的耐蝕性。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

以2A11鋁合金為基體材料,經(jīng)T6處理,試樣尺寸為30 mm×50 mm×5 mm,其化學(xué)成分見表1。

表1 2A11鋁合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 2A11 aluminum alloy %

在試樣表面進(jìn)行低磷/中磷/高磷組合鍍鎳(簡稱鍍層試樣)。試樣經(jīng)砂紙逐級打磨、清洗后,風(fēng)干備用。2A11鋁合金預(yù)處理和化學(xué)鍍鎳磷工藝流程如圖1所示。溶液組成及操作條件見表2。每一步用去離子水洗滌兩次,以避免前一步驟造成的污染。

表2 化學(xué)鍍鎳磷的鍍液組成及操作條件Tab.2 Plating solution composition and operating conditions of electroless nickel phosphorus

圖1 2A11鋁合金預(yù)處理和化學(xué)鍍鎳磷工藝流程Fig.1 Pretreatment for 2A11 aluminum alloy and electroless plating nickel-phosphorus process

1.2 鍍層性能檢測

1.2.1 表面形貌和相結(jié)構(gòu)

使用掃描電鏡(SEM)觀察各鍍層試樣的表面形貌。使用X 射線衍射儀分析鍍層相結(jié)構(gòu)。

1.2.2 耐蝕性

利用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)及鹽霧試驗(yàn)來評定鍍層的耐蝕性。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片為輔助電極,鍍層試樣為工作電極,試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液,試樣工作面積為1 cm2。鹽霧試驗(yàn)按照GB 15011-2009《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法》進(jìn)行,試驗(yàn)溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液,溫度為35 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)

2.1.1 鍍層的表面形貌

由圖2可見:低P-Ni鍍層表面不均勻,有凹坑,這提高了鍍層對基體的吸附力,使得鍍層難以脫落;低P-Ni/中P-Ni鍍層表面細(xì)胞大小不均勻,但緊密相連;低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層呈典型的“花椰菜”形貌,細(xì)胞尺寸為10～15 μm,單元細(xì)胞緊密結(jié)合,無明顯縫隙,表面均勻平整,為鍍層試樣耐蝕性的提高提供了良好的基礎(chǔ)。通過對比單層鍍層與組合梯度鍍層的表面形貌可以看出,組合梯度鍍層間隙逐漸減小,單元細(xì)胞較致密、均勻,組合梯度鍍層無明顯缺陷。

圖2 各組合梯度鍍層的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of each combind gradient coating: (a) low P-Ni coating;(b) low P-Ni/medium P-Ni coating;(c) low P-Ni/medium P-Ni/high P-Ni coating

2.1.2 鍍層的XRD 譜

由圖3 可見,低P-Ni鍍層的XRD 譜在2θ為38°,45°,78°處出現(xiàn)明顯的尖峰,說明中P-Ni鍍層中的磷含量較低,鍍層發(fā)生了一定程度的晶化,鍍層處于微晶體和非晶體的混合狀態(tài),即鍍層由鎳和Ni12P5的兩相混合物構(gòu)成,其X 射線衍射花樣為寬化的漫散射峰。

圖3 組合梯度鍍層的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of combined gradient coating

中P-Ni鍍層和高P-Ni鍍層中的磷含量均較高時,在衍射角(2θ)為45°附近,即Ni(111)的衍射方向有漫散射衍射峰,表明組合梯度鍍鎳磷層確實(shí)為非晶態(tài)。球狀顆粒中鎳磷組元以非晶形式結(jié)合,磷以固溶形式存在于鎳晶格中,形成鎳基過飽和固溶體[6],非晶態(tài)鍍層沒有缺陷和高應(yīng)力區(qū),所以其拉伸強(qiáng)度較高,這使得鍍層的耐腐蝕和耐磨性提高。

2.2 鍍層耐蝕性

2.2.1 極化曲線

由圖4可見,組合梯度鍍層試樣的耐蝕性明顯優(yōu)于單層鍍層試樣的,這是由于隨著磷含量的增加,鍍層由低磷時的結(jié)晶或非晶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦吡讜r的非晶結(jié)構(gòu),不具有晶態(tài)合金中的晶體特征,因此,無法構(gòu)成腐蝕微電池。同時,非晶態(tài)鍍層表面易形成氧化膜,進(jìn)一步提高了鍍層對基體的保護(hù)作用。由表3可見,與鋁合金基體比較,組合梯度鍍層試樣的腐蝕電位發(fā)生正移,腐蝕電流密度減小,腐蝕電阻明顯增大,表明組合梯度鍍層試樣的耐蝕性較好。同時,結(jié)合SEM 形貌可知,高P 層表面較均勻、致密,從而提高了試樣的耐蝕性。

表3 極化曲線的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.3 Electrochemical parameter fitting results of polarization curves

圖4 2A11鋁合金基體及鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of 2A11 aluminum alloy substrate and coating samples in 3.5% NaCl solution

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

根據(jù)圖5所示各鍍層試樣的電化學(xué)阻抗譜,采用圖6所示的等效電路模型對其進(jìn)行分析,相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬和結(jié)果見表4。為了適應(yīng)不完美的電容響應(yīng),采用恒相元件(CPE)表征鍍層界面的電容響應(yīng),CPE的阻抗ZCPE可通過式(1)計(jì)算。

圖5 2A11鋁合金基體及各種鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A11 aluminum alloy substrate and various coating samples in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖6 電化學(xué)腐蝕體系的等效電路Fig.6 The equivalent circuit of electrochemical corrosion system

式中:ω是角頻率;j是虛數(shù);Y0是導(dǎo)納函數(shù);n是與偏差有關(guān)的系數(shù)。

在該模型中,Rs、Rc和Rct分別為溶液電阻、鍍層電阻和電荷傳遞電阻,C1為高頻時間鍍層電容,C2為低頻時間的雙電層電容[7]。

如圖5 所示,不同組合梯度鍍層試樣的Nyquist圖在相同頻率區(qū)域呈現(xiàn)出相似的單一半橢圓形狀,表明幾種鍍層試樣表面發(fā)生的過程大致相同。結(jié)合表4可見:低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低P-Ni鍍層試樣和低P-Ni/中P-Ni鍍層試樣的,這意味著在腐蝕介質(zhì)中其膜層電阻更高。低P-Ni/中P-Ni/高P 鍍層試樣具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻,表明其鍍層結(jié)構(gòu)較致密和均勻,鍍層表面缺陷較少。綜上所述,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的耐蝕性較好,可以保護(hù)鋁合金基體免受腐蝕和降解。

表4 2A11鋁合金基體及各種鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy of 2A11 aluminum alloy substrate and various coating samples in 3.5% NaCl solution

2.2.3 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

由圖7可見:低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣在35 ℃下5% NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕500 h后,鍍層表面未出現(xiàn)起皮、起泡和脫落等現(xiàn)象,且無腐蝕、無裂縫;鍍層表面平整光潔,晶胞間結(jié)合緊密,與鹽霧腐蝕前的鍍層微觀形貌無明顯區(qū)別,說明低PNi/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣可以經(jīng)受嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境考驗(yàn),組合梯度鍍層可以對鋁合金基體起到良好的保護(hù)作用,從而滿足產(chǎn)品的實(shí)際使用要求。

圖7 在35 ℃,5% NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕500 h后低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的表面形貌Fig.7 Surface morphology of samples with low P-Ni/medium P-Ni/high P-Ni coatings after corrosion in 35 ℃,5% NaCl salt spray environment for 500 h

3 結(jié)論

(1) 組合梯度磷鎳鍍層的工藝流程為拋光→堿洗→酸洗→浸鋅→堿性化學(xué)預(yù)鍍鎳→酸性化學(xué)鍍鎳磷,其中,浸鋅采用二次浸鋅法,采用這種工藝可有效提高鋁合金在腐蝕環(huán)境中的耐蝕性。

(2) 相比于2A11鋁合金基體和單層鍍層試樣,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣的腐蝕電位更正,腐蝕電流密度更小,腐蝕電阻更大,具有良好的耐蝕性,能滿足航空鋁合金耐腐蝕性能的要求。

(3) 經(jīng)過500 h鹽霧試驗(yàn)后,低P-Ni/中P-Ni/高P-Ni鍍層試樣表面未見明顯腐蝕跡象。