王建蕊，張 杰

（1.貴陽(yáng)學(xué)院 貴州 貴陽(yáng) 550005；2.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院 貴州 貴陽(yáng) 550025）

目前，世界各國(guó)對(duì)沉積型磷礦床的選礦和處理方法有浮選、重介質(zhì)選礦、焙燒、煅燒、洗選等方法。[1]這些方法在同時(shí)滿足經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益方面尚存在一些問(wèn)題。用有機(jī)、無(wú)機(jī)酸浸出中低品位磷塊巖中的碳酸鹽礦物，使磷礦富集的研究方面取得了一定的成效。在對(duì)比酸性條件下，低濃度有機(jī)酸與低品位磷礦石的浸出反應(yīng)，有機(jī)酸溶解白云石。常溫條件下，在低濃度有機(jī)酸溶液中白云石的溶解速率較慢。但是在提高反應(yīng)溫度和適當(dāng)酸的濃度時(shí)，則能大幅提高白云石的浸出率。

自然界中磷塊巖的化學(xué)風(fēng)化作用較為復(fù)雜，在該過(guò)程中多個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)往往同時(shí)進(jìn)行，這些反應(yīng)之間相互影響、制約。有機(jī)酸浸出中低品位磷塊巖的實(shí)驗(yàn)和磷塊巖在風(fēng)化過(guò)程中礦物間的相互反應(yīng)有某些類似，如反應(yīng)的過(guò)程都是溶解白云石。評(píng)價(jià)各反應(yīng)條件因素對(duì)于白云石的溶解行為作用，各化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡條件及化學(xué)反應(yīng)的具體情況（正向、逆向、平衡狀態(tài)），并評(píng)價(jià)它們對(duì)于磷塊巖中所含白云石溶出的影響，是研究中低品位磷塊巖采用有機(jī)酸對(duì)其選擇性浸出，微觀化學(xué)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理研究亟待解決的問(wèn)題。[2]化學(xué)熱力學(xué)理論為此項(xiàng)研究工作提供了科學(xué)的理論基礎(chǔ)，對(duì)于推動(dòng)中低品位磷塊巖用化學(xué)浸出法富集磷灰石新工藝的初步研究起著重要作用。利用熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算的方法，對(duì)磷塊巖中白云石在實(shí)驗(yàn)條件下溶解反應(yīng)以及其生成反應(yīng)的 ΔG和logK值進(jìn)行計(jì)算，以期從化學(xué)熱力學(xué)角度分析這些礦物在化學(xué)浸出過(guò)程中溶解、生成的可能性，以及與溫度、酸度等外界條件的關(guān)系。

1 有機(jī)酸浸出磷塊巖浸出條件的熱力學(xué)分析

1.1 熱力學(xué)計(jì)算公式及參數(shù)

在判斷有機(jī)酸與礦石相互作用的熱力學(xué)過(guò)程方向和限度時(shí)，目前主要采用的方法為最小自由能法和化學(xué)平衡常數(shù)法，其中包含了吉布斯自由能增量（ΔG）與平衡常數(shù)（K）兩個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能增量等于生成產(chǎn)物與反應(yīng)物生成吉布斯自由能的差值：

式（2）中R 為氣體常數(shù)，8.314x10-3KJ/K.mol，T 為開(kāi)爾文溫度。平衡常數(shù)主要側(cè)重于衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)K 值越大時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行程度越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全，反之則越不完全。式（3）還可看出，平衡常數(shù)與反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度和反應(yīng)的起始方向無(wú)關(guān)，僅是溫度的函數(shù)，不會(huì)隨濃度和壓力而變化。

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，通常用自由能（G）狀態(tài)函數(shù)來(lái)判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向和平衡狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的計(jì)算公式為：

查閱熱力學(xué)手冊(cè)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算可得：

根據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵ΔrS0(298.15K)進(jìn)行計(jì)算，可得：

式（9）中B 指代反應(yīng)中的任一物種，VB為該物種的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，re 和pr 分別代表反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。是B 物種的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

在熱力學(xué)計(jì)算的理論基礎(chǔ)上，可采用HSC CHEMISTRY 6 熱力學(xué)軟件對(duì)磷塊巖在有機(jī)酸溶液體系中的酸解過(guò)程中，可能存在的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。

1.2 磷礦石在有機(jī)酸體系中可存在的化學(xué)反應(yīng)其熱力學(xué)數(shù)據(jù)

在磷礦石-低濃度有機(jī)酸溶液體系中，溶解的Ca2+、Mg2+與有機(jī)酸根配位，其生成的反應(yīng)及其平衡常數(shù)（logK）和體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能如表2 所示。

熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算公式（1）～（9），可以得到磷塊巖中白云石和氟磷灰石溶解過(guò)程中所含礦物發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)特征。本文主要對(duì)化學(xué)反應(yīng)式（1）～（22）進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如表2～10 所示。磷塊巖中各個(gè)組分與酸反應(yīng)的難易程度和自身的性質(zhì)有關(guān)，為此，有必要對(duì)白云石和膠磷礦這兩種主要礦物組分進(jìn)行熱力學(xué)分析，從理論熱力學(xué)的角度出發(fā)，可以看出白云石可以與有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸自發(fā)的進(jìn)行反應(yīng)。

用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸作為浸出劑與磷塊巖發(fā)生反應(yīng)，浸出白云石，該反應(yīng)過(guò)程的可能性取決于反應(yīng)的吉布斯自由能的變化。若反應(yīng)體系是吉布斯自由能減少，即＜0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，其負(fù)值越大，反應(yīng)越進(jìn)行得完全。酸解平衡常數(shù)K，是指酸解反應(yīng)達(dá)到平衡后生成物與反應(yīng)物的活度之比，K 值的大小通常用logK 來(lái)表示，logK 的大小代表著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性大小，當(dāng)logK 值是正值且正值越大，反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大[4]。

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可得到不同的焓與熵取值，根據(jù)兩者的取值范圍，可將反應(yīng)類型分為以下大類，如表1 所示。

表1 熱力學(xué)反應(yīng)類型分類

有機(jī)酸與磷塊巖作用的可能性決定于反應(yīng)的吉布斯自由能的變化。若反應(yīng)體系是吉布斯自由能減少，即反應(yīng)吉布斯自由能為負(fù)值，此反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行，且負(fù)值越大，反應(yīng)越易進(jìn)行完全。酸解反應(yīng)平衡常數(shù)K 值是指酸解反應(yīng)達(dá)到平衡后，生成物與反應(yīng)物的活度熵，K 值的大小通常用logK 值表示，logK 值的大小能夠反映反應(yīng)進(jìn)行的可能性的大小及限度。當(dāng)logK 值為正，且正值越大則反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大，反應(yīng)越能進(jìn)行徹底。從表2 中可以看出，溫度在298-373K 范圍內(nèi)，CaCO3·Mg CO3與HCOOH、CH3CH(OH)COOH反應(yīng)的-是負(fù)值，說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，這些反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，且logK 值為正，說(shuō)明反應(yīng)能進(jìn)行得完全。對(duì)于Ca5(PO4)3F 與HCOOH、CH3COOH、CH3CH(OH)COOH 反應(yīng)的-是正值，logK 負(fù)值，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。YPO4與HCOOH 反應(yīng)的是正值，logK 負(fù)值，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。而LaPO4與HCOOH 反應(yīng)的-是負(fù)值，logK 正值，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，REPO4與酸反應(yīng)的難易程度與自身性質(zhì)有關(guān)，有的稀土磷酸鹽與酸的反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，有的則不能。需要改變反應(yīng)條件，如溶液酸度和壓力等來(lái)促使反應(yīng)的進(jìn)行[5]。

表2 有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸分別浸出磷塊巖時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

REPO4在高的H+濃度下可能先生成RE3+，然后RE3+與HCOOH 或H3PO4的離解陰離子反應(yīng)，生成相應(yīng)的稀土鹽類或水合物。

表3 甲酸與白云石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表4 乙酸與白云石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表5 乳酸與白云石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表6 磷酸與白云石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表7 甲酸與氟磷灰石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

磷塊巖在自然條件下的化學(xué)風(fēng)化過(guò)程，有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸形成的混酸，溶解白云石組分，無(wú)機(jī)酸可能來(lái)源于黑色頁(yè)巖中黃鐵礦的溶解，黃鐵礦在氧化還原過(guò)程中可產(chǎn)生一定量的H+和SO42-。有機(jī)酸可能來(lái)源于土壤和圍巖中的微生物新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的各種有機(jī)酸。

表8 乙酸與氟磷灰石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表9 乳酸與氟磷灰石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表10 磷酸與氟磷灰石反應(yīng)的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

2 有機(jī)酸浸出磷塊巖的XRD 分析

酸浸出后固體渣（磷精礦）的XRD 分析見(jiàn)圖1。固體渣中主要物相包括氟磷灰石和石英。與原礦相比，浸出渣中的白云石組分已經(jīng)浸出殆盡，無(wú)白云石成分。在浸出過(guò)程中，反應(yīng)初期有明顯的化學(xué)反應(yīng)，有CO2氣體產(chǎn)生，機(jī)械攪拌加速反應(yīng)進(jìn)程。

圖1 浸出渣的XRD 分析

表11 不同酸濃度有機(jī)酸浸出后磷礦的XRD 分析結(jié)果

磷礦石為固體顆粒，有機(jī)酸是液體，二者之間的反應(yīng)屬于固-液相多相反應(yīng)，且反應(yīng)無(wú)固相產(chǎn)物生成，反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中保持恒定，酸的用量遠(yuǎn)大于理論所需要的消耗量。實(shí)驗(yàn)證明，利用更少量的酸在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的條件下，也能浸出白云石組分。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)磷塊巖中白云石和氟磷灰石與幾種常見(jiàn)有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)用平衡態(tài)熱力學(xué)理論分析，獲得磷塊巖中白云石、氟磷灰石與各個(gè)有機(jī)酸和磷酸相互作用的熱力學(xué)特征，在常溫常壓條件下，判斷水巖化學(xué)反應(yīng)的方向和限度主要有最小自由能法和化學(xué)平衡常數(shù)法，吉布斯自由能增量主要基于焓和熵兩個(gè)函數(shù)的變化。通過(guò)理論計(jì)算在10～70℃下，白云石和氟磷灰石與有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸反應(yīng)的焓和熵。通過(guò)對(duì)中低品位磷塊巖中白云石組分在有機(jī)酸溶液中浸出的動(dòng)力學(xué)行為及浸出率進(jìn)行研究，得到白云石浸出動(dòng)力學(xué)特征。通過(guò)浸出熱力學(xué)分析研究得到以下結(jié)論：

甲酸分別與白云石、氟磷灰石反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，甲酸和白云石（＜0，＞0，＜0）的化學(xué)反應(yīng)屬于放熱、熵增反應(yīng)，反應(yīng)可自發(fā)向正方向進(jìn)行。在用甲酸浸出中低品位磷塊巖選擇性浸出時(shí)，溫度越高越有利于白云石的溶解。在稀甲酸溶液體系中，白云石優(yōu)先被溶解，溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)行影響較大。常溫常壓下磷灰石在甲酸溶液中均為負(fù)值，且，甲酸和氟磷灰石的反應(yīng)屬于放熱，熵減反應(yīng)。說(shuō)明磷塊巖在風(fēng)化過(guò)程中，碳酸鹽礦物比磷酸鹽礦物優(yōu)先被風(fēng)化淋蝕，風(fēng)化分解的鈣鎂成分隨著地下水和大氣降水遷移出來(lái)，在織金地區(qū)和云南東川地區(qū)的條帶狀白云質(zhì)磷塊巖風(fēng)化帶中，風(fēng)化后的磷灰石殘留原地，P2O5和稀土元素富集，形成P2O5品位高于30%的風(fēng)化礦。磷塊巖在自然條件下化學(xué)風(fēng)化，有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸形成的混酸溶解白云石組，無(wú)機(jī)酸可能來(lái)源于黑色頁(yè)巖中黃鐵礦的溶解，黃鐵礦在氧化還原過(guò)程中可產(chǎn)生大量的H+和SO42-。有機(jī)酸來(lái)源于土壤和圍巖中的微生物新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的各種有機(jī)酸。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析可知，用有機(jī)酸浸出中低品位磷塊巖方法可行，反應(yīng)溫度一般為10～70℃左右，在此溫度條件下，幾種常見(jiàn)的有機(jī)酸溶液，在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，均能實(shí)現(xiàn)白云石的溶解，氟磷灰石和稀土元素的富集。