劉運(yùn)浩,楊子明,呂明哲,王 超,何祖宇,周 闖,李志鋒,李普旺**

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所,廣東 湛江 524091;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江 524001)

天然膠乳(NRL)因成膜性能好,凝膠強(qiáng)度高,適用于制造各種浸漬制品,所得制品具有優(yōu)異的彈性和力學(xué)強(qiáng)度,為許多薄膜膠乳制品提供了理想的性能。利用NRL生產(chǎn)的天然膠乳手套可滿足人們對性能和安全性的要求,其作為防護(hù)用品得到了廣泛應(yīng)用,與日常生活息息相關(guān)[1-3]。然而,由于NRL自身含有少量的蛋白質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%),會導(dǎo)致制品的吸濕性、導(dǎo)電性、生熱性等的提高,更為嚴(yán)重的是還會引起接觸性過敏癥[4-5],膠乳手套的過敏事件也有很多研究報(bào)道[6-8],制約了天然膠乳制品工業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

低蛋白天然膠乳(LPNRL)具有更加優(yōu)異的低蠕變、低生熱、耐疲勞等性能,隨著人們對天然膠乳制品質(zhì)量和性能需求的不斷提高,LPNRL的開發(fā)與應(yīng)用研究將會得到越來越多研究學(xué)者的高度關(guān)注[9-10]。LPNRL活性相對較低,不易與人體皮膚組織反應(yīng),也就不易導(dǎo)致過敏,可用于生產(chǎn)安全性要求更高的檢查手套、外科手套[11]。

為了研究低蛋白膠乳手套的生產(chǎn)工藝,本課題組采用尿素與堿性蛋白酶的協(xié)同作用降低NRL中的蛋白質(zhì)含量,再將LPNRL應(yīng)用于膠乳手套的生產(chǎn),并對硫化配方進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化,提升LPNRL的生產(chǎn)工藝性能,為LPNRL制品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高氨濃縮天然膠乳(CNRL),廣東省廣墾橡膠集團(tuán)茂名分公司;月桂酸銨:工業(yè)級,山東堯同實(shí)業(yè)有限公司;氫氧化鉀:分析純,廣東光華科技股份有限公司;氧化鋅(Zn O):分析純,天津北辰方正試劑廠;硫磺、酪素、脂肪酶(酶活性30000 IU/m L)、尿素、堿性蛋白酶、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)、對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化多元酚(牌號Wingstay L)、亞甲基二萘磺酸鈉(NF)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等其他藥品均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XR-14型機(jī)械穩(wěn)定度測試儀:承德市金建檢測儀器有限公司;HH-4型恒溫水浴鍋:江蘇金壇市中大儀器廠;GT-TCS-2000型電子萬能試驗(yàn)機(jī):高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):上海地學(xué)儀器研究所;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì):余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司;501A型超級恒溫器:上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司;SKD-1100全自動凱氏定氮儀:上海沛歐分析儀器有限公司。

1.3 預(yù)硫化低蛋白天然膠乳的制備

1.3.1 低蛋白天然膠乳的制備

以新鮮膠乳為原料,加入一定量的尿素和堿性蛋白酶,在合適溫度下消化一定時(shí)間,經(jīng)多次離心濃縮后得到LPNRL,加入膠乳質(zhì)量的0.02%的月桂酸銨,并補(bǔ)氨保存。以膠乳的質(zhì)量比計(jì),分別補(bǔ)加至高氨(氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)保存低蛋白天然膠乳(HA-LPNRL)和低氨(氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)保存低蛋白天然膠乳(LA-LPNRL)。為了提高LPNRL的貯存穩(wěn)定性,配置脂肪酶懸浮水溶液和磷脂乳濁液,按照一定的比例加入到HALPNRL和LA-LPNRL中,攪拌混合均勻,室溫條件下儲存膠乳。以商品濃縮天然膠乳(氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)作為對照樣品。

1.3.2 預(yù)硫化膠乳的制備

取一定量的濃縮天然膠乳加入硫化罐中,攪拌混合均勻后緩慢升溫到40℃,按照表1的配方,再加入各種配合劑分散體,繼續(xù)升溫到56℃,在緩慢攪拌條件下保溫2 h,然后降溫至35℃以下,放料靜置備用。本實(shí)驗(yàn)中所用的硫化體系(質(zhì)量份)為:硫磺15,Zn O 7,促進(jìn)劑ZDC 10,促進(jìn)劑ZMBT 6,對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化多元酚12,10%酪素溶液20,分散劑NF 1,適量水配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的分散體。4＃、5＃所用硫化體系中的促進(jìn)劑是由ZDC為10份、促進(jìn)劑PX為4份、促進(jìn)劑TMTD為2份組成的超超速和超速促進(jìn)劑并用分散體。

表1 濃縮天然膠乳預(yù)硫化配方(干基,質(zhì)量份)

1.4 低蛋白膠乳手套浸漬成型和硫化

將手套模具清洗后放置80℃的烘箱中干燥,浸入凝固劑后取出,80℃烘干10 min,然后將模具浸入到預(yù)硫化膠乳中,浸漬30 s后緩慢取出模具,在室溫下干燥定型后卷邊,浸入60℃的熱水中瀝濾1 h,再將模具放置90℃的烘箱中干燥1 h,取出后脫模清洗,在105℃烘箱中干燥40 min,制得成品手套。

1.5 性能測試

濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度按照GB/T 8301—2008進(jìn)行測試;總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T 8298—2017進(jìn)行測試;黏度按照NY/T 1037—2016進(jìn)行測試;干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照GB/T8299—2008進(jìn)行測試;氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)(氨水的堿度,%)按照GB/T 8300—2016進(jìn)行測試。預(yù)硫化膠乳的硫化程度按照GB/T 23655—2009中氯仿值法進(jìn)行測定;采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測定硫化膠膜的物理機(jī)械性能(拉伸速度為500 mm/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃縮天然膠乳常規(guī)指標(biāo)

LPNRL和CNRL常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果如表2所示,測試中選用高氨保存的LPNRL,兩種濃縮天然膠乳檢測結(jié)果差別較大,LPNRL的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%,遠(yuǎn)低于對照CNRL,說明本文采用的尿素與堿性蛋白酶能夠有效去除膠乳中的蛋白質(zhì)。與CNRL相比,LPNRL中的非膠固體含量也有所減少,主要是在制備LPNRL過程中歷經(jīng)多次離心導(dǎo)致一部分非膠成分的流失。由于膠乳中大部分蛋白質(zhì)被去除,LPNRL中膠粒保護(hù)層的蛋白質(zhì)減少,導(dǎo)致LPNRL的黏度低于對照樣品CNRL。測試結(jié)果表明LPNRL的機(jī)械穩(wěn)定度(貯存30 d)要高于CNRL,因?yàn)樵谥苽銵PNRL時(shí),為了提高穩(wěn)定性,在離心濃縮后加入了脂肪酶和磷脂[12-13],重新構(gòu)建LPNRL的保存體系,提高了機(jī)械穩(wěn)定性。

表2 LPNRL與對照CNRL的常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果

2.2 預(yù)硫化膠乳硫化速度的控制

采用不同的硫化分散體系研究LPNRL預(yù)硫化膠乳的硫化速率,以CNRL預(yù)硫化膠乳作為對照。分別取一定體積的預(yù)硫化膠乳于小燒杯中,然后加入兩倍體積的氯仿,攪拌至膠凝,取出捏成團(tuán),慢慢拉長,觀察凝膠狀態(tài)判斷硫化程度。

由表3可知,LPNRL無論在高氨還是低氨保存下,同樣的硫化時(shí)間下,常規(guī)硫化促進(jìn)劑作用下的硫化速率均比對照CNRL的慢,在預(yù)硫化膠乳放置3 d后,LPNRL的硫化程度也遠(yuǎn)低于對照CNRL,這與LPNRL的蛋白質(zhì)含量較低有關(guān),因?yàn)槟z乳中的蛋白質(zhì)不僅起到保護(hù)橡膠粒子層的作用,還可分解產(chǎn)生天然硫化促進(jìn)劑,LPNRL中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的天然硫化促進(jìn)劑減少,導(dǎo)致其硫化速率較慢[14]。為了獲得更適宜的硫化程度,需要提高促進(jìn)劑用量,或者采用效果更好的促進(jìn)劑。4＃和5＃預(yù)硫化膠乳采用超超速促進(jìn)劑和超速促進(jìn)劑并用分散體,顯著提高了硫化速率。超超速促進(jìn)劑和超速促進(jìn)劑的并用體系增強(qiáng)了硫化促進(jìn)劑對橡膠粒子層的滲透,促進(jìn)硫化交聯(lián)[15]。預(yù)硫化膠乳硫化程度在貯存的過程中隨著放置時(shí)間的延長氯仿值不斷升高,主要由于殘余的硫化促進(jìn)劑在室溫下使膠乳進(jìn)一步硫化,導(dǎo)致硫化程度稍有加深,在放置3 d后預(yù)硫化膠乳的硫化程度均在適宜水平。在制備LPNRL制品的生產(chǎn)工藝過程中,控制好硫化程度才能獲得綜合性能優(yōu)異的制品。

表3 LPNRL和對照CNRL預(yù)硫化膠乳的硫化程度

2.3 預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性調(diào)控

對1?！?＃配方的預(yù)硫化膠乳貯存3 d后進(jìn)行機(jī)械穩(wěn)定度測試,由表4可知,低蛋白膠乳配方機(jī)械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度均比對照樣1＃配方預(yù)硫化高氨膠乳高。在制備LPNRL時(shí)補(bǔ)加了脂肪酶懸浮水溶液和磷脂乳濁液作為保存體系,其起到了提高穩(wěn)定性的效果。脂肪酶能促進(jìn)磷脂發(fā)生水解,生成長鏈脂肪酸,進(jìn)一步與膠乳中的少量氨水結(jié)合生產(chǎn)脂肪酸皂,吸附于橡膠粒子表面,使膠乳膠體性質(zhì)更加穩(wěn)定,從而提高機(jī)械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度。

表4 預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性測試結(jié)果

2.4 膠乳手套成型工藝性能

2.4.1 浸漬成型工藝分析

采用1＃、4＃、5＃配方濃縮天然膠乳制備膠乳手套,對LPNRL用于膠乳手套的成型工藝性能進(jìn)行了研究,LPNRL與普通濃縮膠乳在手套生產(chǎn)工藝上沒有明顯區(qū)別,浸漬成型的手套膠膜平整光滑、厚度均勻,與普通濃縮膠乳浸漬手套無顯著差別。

2.4.2 浸漬手套的力學(xué)性能

對生產(chǎn)的手套制品進(jìn)行力學(xué)性能檢測,檢測結(jié)果見表5。LPNRL制備的手套的力學(xué)性能均低于對照CNRL的制品,比手套產(chǎn)品規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值略低,通?？赏ㄟ^調(diào)整硫化配方或補(bǔ)強(qiáng)填料加以解決。由表5可知,LPNRL的定伸應(yīng)力小于對照CNRL,這與CNRL中的蛋白質(zhì)有關(guān),膠乳中的蛋白質(zhì)可分解產(chǎn)生氨基酸、膽堿、膽胺等物質(zhì),這些物質(zhì)能夠促進(jìn)硫化鞏固交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提高硫化膠膜的定伸應(yīng)力[16-17]。熱空氣老化后,LPNRL的拉伸強(qiáng)度均低于CNRL。因?yàn)?蛋白質(zhì)是天然的防老劑,在非膠組分中蛋白質(zhì)是在膠乳中分布最均勻、與橡膠粒子結(jié)合最緊密的物質(zhì),能充分發(fā)揮其防老化性能[18-19]。然而,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)除去過多時(shí),膠乳中的蛋白質(zhì)分布變得不均勻,從而造成LPNRL的耐熱老化性能較差。

表5 不同類型膠乳生產(chǎn)手套樣品的性能

3 結(jié) 論

(1)在尿素和堿性蛋白酶協(xié)同作用下,經(jīng)多次離心制備得到低蛋白天然膠乳,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%,添加磷脂和脂肪酶組建新型保存體系,提高了LPNRL的機(jī)械穩(wěn)定性。

(2)LPNRL采用常規(guī)配方預(yù)硫化處理過程中的硫化速率比對照CNRL慢,需要采用硫化速率更快的促進(jìn)劑加速硫化。在新型保存體系下,LPNRL的預(yù)硫化膠乳保持了更高的穩(wěn)定性。

(3)低蛋白天然膠乳中可用于生產(chǎn)膠乳手套,工藝與常規(guī)濃縮膠乳手套浸漬工藝無明顯區(qū)別,力學(xué)性能在熱空氣老化前后均低于對照樣。本課題組將進(jìn)一步通過調(diào)整硫化配方、補(bǔ)強(qiáng)填料等技術(shù),以期提高LPNRL制品的性能。