王清鑫,李帥杰**,李 瑜,孫昭宜,2,王國榮,2

(1.海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部,湖北 武漢 430033;2.海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院,湖北 武漢 430033)

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯經(jīng)過低溫乳液聚合得到的無規(guī)共聚物,其分子鏈上的腈基(—CN)具有較強(qiáng)的極性,賦予了其優(yōu)異的阻尼性能,此外,NBR還具有較好的耐油、耐摩擦、耐熱老化等性能,因此在減振降噪領(lǐng)域,尤其在高溫高油等惡劣環(huán)境下應(yīng)用廣泛[1-2]。

硫化是橡膠加工中最為重要的一環(huán),硫化使橡膠分子鏈相互交聯(lián),變成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3],使橡膠定型并具有一定的力學(xué)性能[4]。硫磺硫化體系是NBR最常用的硫化體系,具有成本低、焦燒時(shí)間長、硫化速率易控制、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[5],且與之配套的促進(jìn)劑種類多,選擇合適的促進(jìn)劑可以獲得綜合性能優(yōu)異的橡膠材料[6]。硫磺硫化體系中硫磺的用量直接決定橡膠的交聯(lián)度,進(jìn)而改變橡膠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力,影響硫化膠的宏觀力學(xué)性能[7]。此外,NBR不屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠,自身的力學(xué)強(qiáng)度不能滿足工程應(yīng)用需求。炭黑在提升橡膠力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)還能降低成本,是橡膠補(bǔ)強(qiáng)的常用手段,炭黑的種類和用量均對(duì)硫化膠性能有顯著影響[8-10]。因此,研究硫化劑和炭黑的用量對(duì)改善橡膠的綜合性能具有重要意義。

近年來,國內(nèi)外研究人員圍繞硫磺和炭黑用量與橡膠性能之間的關(guān)系開展的研究不多。賈春花等[11]提出硫磺的硫化NBR的機(jī)理主要是通過硫磺裂解產(chǎn)生硫自由基,與NBR分子鏈上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)來達(dá)到交聯(lián)的目的。Sivaselvi等[12]研究表明,炭黑可顯著提高橡膠力學(xué)性能,且粒徑越小,微晶排列越不規(guī)整的炭黑活性越大,補(bǔ)強(qiáng)效果越好。Hu等[13]研究得到一種可以預(yù)測(cè)炭黑填充橡膠在不同溫度下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的方法,可對(duì)炭黑含量與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行仿真?？梢?雖然國內(nèi)外學(xué)者開展了一些有關(guān)硫磺硫化和炭黑補(bǔ)強(qiáng)NBR的研究,但不同丙烯腈含量的NBR性能差別較大,且硫化配方、炭黑牌號(hào)眾多,仿真技術(shù)準(zhǔn)確性有待驗(yàn)證,因此,研究具體的硫化體系和補(bǔ)強(qiáng)體系與硫化膠性能之間的關(guān)系和作用機(jī)理仍有必要。

本文以丁腈橡膠NBR 4155為基體,采用硫磺硫化體系,以高耐磨炭黑N330作為補(bǔ)強(qiáng)劑制備硫化膠,利用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)試硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械圖譜,分析其力學(xué)強(qiáng)度和阻尼性能的變化,得到硫磺和炭黑含量對(duì)NBR性能的影響規(guī)律,并從微觀角度,根據(jù)Bueche的“分子鏈滑動(dòng)”理論解釋其影響機(jī)理。以期為NBR基高效阻尼材料的制備和研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR 4155:鎮(zhèn)江南帝化工有限公司;炭黑N330:濟(jì)南卡松化工有限公司;硬脂酸SA:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫磺S-80、促進(jìn)劑DM(2,2′-二硫代二苯并噻唑)、促進(jìn)劑TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)、氧化鋅(Zn O)均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開煉機(jī):DRSL-KL004B-150,東莞眾信精密儀器廠;平板硫化機(jī):8820-B-100T,東莞寶鼎精密儀器有限公司;橡膠加工分析儀:RPA-8000,臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器;硬度計(jì):武漢庫爾特科技公司;萬能試驗(yàn)機(jī):CMT-4204,美特斯工業(yè)公司;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀:DMA1,瑞士梅特勒-托利多公司;掃描電子顯微鏡:MIRA4,捷克泰思肯公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)為:NBR 100;DM 1.5;TMTD 0.5;Zn O 5.0;SA 1.0;S-80 變 量 (0.5、1.0、1.5、2.0、3.0);N330 變量(20、30、40、50、60)。

1.4 試樣制備

混煉:將NBR在雙輥開煉機(jī)上塑煉幾次后包輥,加入一半的炭黑,隨后加入SA、ZnO和S-80,再加入剩余的炭黑,最后添加促進(jìn)劑DM和TMTD,左右翻膠,完全吃粉后打三角包10次以上,適當(dāng)調(diào)整輥距,下片存放。

硫化:混煉膠放置1 d后,用開煉機(jī)薄通幾次,下片,利用橡膠加工分析儀測(cè)試硫化特性,根據(jù)硫化曲線得出正硫化時(shí)間(t90)。將適量混煉膠放入模具中,在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化,硫化溫度為150℃,預(yù)壓壓力為5 MPa,時(shí)間為2 min,排氣兩次,增壓壓力為12 MPa,時(shí)間為t90＋30 s。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試,采用啞鈴型試樣;撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試,采用直角形試樣;硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試;硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能利用DMA在拉伸模式下進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試頻率為10 Hz,測(cè)試溫域?yàn)椋?0～80℃,升溫速率為3 K/min。

微觀形貌測(cè)試需將樣品用液氮低溫脆斷,黏到導(dǎo)電膠上并對(duì)斷面噴金處理,在掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察斷面結(jié)構(gòu),加速電壓設(shè)置為5 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磺用量對(duì)NBR性能的影響

固定炭黑N330的用量為40份,改變硫磺S-80用量時(shí),NBR的硫化特性如圖1和表1所示。隨著硫磺用量增加,最低轉(zhuǎn)矩(ML)變化不大,最高轉(zhuǎn)矩(MH)和轉(zhuǎn)矩差(MH－ML)逐漸增大,表明交聯(lián)密度不斷上升,焦燒時(shí)間(t10)和t90縮短,前期硫化曲線的斜率明顯增大,說明硫磺含量增大使NBR的加工安全性下降,硫化速率加快[14]。

表1 硫磺用量對(duì)NBR硫化性能的影響

圖1 硫磺用量對(duì)NBR硫化性能的影響

硫磺用量對(duì)NBR力學(xué)性能的影響如表2和圖2所示?？梢钥闯?在硫磺硫化體系中,硫磺的用量對(duì)硫化膠的各項(xiàng)力學(xué)性能均具有顯著影響。隨著硫磺用量逐漸增加,NBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先升高后降低,在硫磺用量為1.0份時(shí)達(dá)到最高,硬度和定伸應(yīng)力逐漸上升,斷裂伸長率則逐漸下降,且變化速率越來越緩慢。這種變化規(guī)律主要與硫磺和NBR的成鍵類型和成鍵數(shù)量有關(guān),當(dāng)硫磺的添加量不多時(shí),NBR上的交聯(lián)點(diǎn)并沒有完全反應(yīng),交聯(lián)鍵的類型主要是單硫鍵,此時(shí)增大硫磺的添加量可使交聯(lián)密度迅速提高,從而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度快速上升。當(dāng)硫磺含量達(dá)到一定程度時(shí),NBR分子鏈上的大部分交聯(lián)位點(diǎn)都與硫結(jié)合,交聯(lián)密度趨于飽和,此時(shí)繼續(xù)增大硫磺用量會(huì)使部分交聯(lián)鍵由單硫鍵向二硫鍵和多硫鍵發(fā)生轉(zhuǎn)變。

表2 硫磺用量對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

圖2 硫磺用量對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

單硫鍵的鍵長短、鍵能大(227.8 kJ/mol),而多硫鍵的鍵長較長,鍵能僅為單硫鍵的一半左右(小于115 kJ/mol),導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降。另外交聯(lián)密度過高時(shí),交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量減小,限制了鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳導(dǎo),不利于受力時(shí)分子鏈的舒展和取向,使斷裂伸長率下降。對(duì)于定伸應(yīng)力和硬度,交聯(lián)度的增大起主導(dǎo)作用,隨著硫磺用量增加而上升。

表3和圖3為不同硫磺S-80用量的硫化膠的DMA測(cè)試結(jié)果。由圖3可知,隨著硫磺用量增大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸增大,NBR的損耗因子(tanδ)峰值不斷降低,有效阻尼溫域(tanδ大于0.3)變化不大,整體呈現(xiàn)出變窄的趨勢(shì)。原因在于硫磺用量越大,硫化膠內(nèi)部的交聯(lián)密度越高,交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)NBR分子鏈段的牽制作用越強(qiáng),NBR分子鏈段在外力作用下越難滑移,表現(xiàn)為阻尼損耗峰向高溫方向偏移和橡膠態(tài)下儲(chǔ)能模量(E′)變大。同時(shí)由于硫磺用量增加,單硫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)槎蜴I和多硫鍵,多硫鍵鍵長較長,柔順性好,內(nèi)摩擦作用被削弱,導(dǎo)致分子鏈段運(yùn)動(dòng)所消耗的能量減少,損耗模量(E″)下降,綜合作用下導(dǎo)致阻尼峰值(tanδmax)降低。

表3 硫磺用量對(duì)NBR阻尼性能的影響

圖3 硫磺用量對(duì)NBR阻尼性能的影響

2.2 炭黑用量對(duì)NBR性能的影響

根據(jù)2.1中的研究結(jié)論,硫磺用量在0.5份時(shí)NBR的阻尼性能最好,且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,因此,固定硫磺用量為0.5份,研究炭黑用量對(duì)NBR性能的影響。表4和圖4為炭黑N330用量對(duì)NBR硫化性能的影響。隨著炭黑N330含量增加,ML、MH和MH－ML逐漸上升,t90呈現(xiàn)出延長的趨勢(shì)。轉(zhuǎn)矩以及轉(zhuǎn)矩差的上升充分體現(xiàn)了炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用,炭黑會(huì)與橡膠聯(lián)結(jié),在其粒子表面形成結(jié)合膠,提高轉(zhuǎn)矩[15]。由于炭黑表面含有一些活性基團(tuán),能夠吸附分散在橡膠中的促進(jìn)劑,使促進(jìn)劑的有效濃度降低,延緩硫化進(jìn)程,使正硫化時(shí)間延長。

表4 炭黑用量對(duì)NBR硫化性能的影響

圖4 炭黑用量對(duì)NBR硫化性能的影響

炭黑N330的粒徑小、活性高,對(duì)NBR的補(bǔ)強(qiáng)作用大。由表5和圖5可知,隨著炭黑含量增加,硫化膠的力學(xué)性能明顯增強(qiáng),尤其是硬度和定伸應(yīng)力,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度則迅速增強(qiáng)后趨于穩(wěn)定,斷裂伸長率也保持在較高水平,這都體現(xiàn)了炭黑突出的補(bǔ)強(qiáng)能力。依據(jù)Bueche的“分子鏈滑動(dòng)”理論:炭黑粒子表面存在可以與橡膠生成化學(xué)鍵的活性點(diǎn)(如—OH、—COOH等),且生成的化學(xué)鍵能在炭黑粒子表面上滑動(dòng),當(dāng)橡膠受到振動(dòng)等外力作用發(fā)生形變時(shí),NBR主鏈滑移和橡膠分子鏈取向起到緩沖作用,吸收外力沖擊并使應(yīng)力分布均勻,從而提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和抗撕裂能力[16]。但炭黑對(duì)NBR的補(bǔ)強(qiáng)作用有限,圖6是不同炭黑含量NBR脆斷面放大10 000倍的掃描電鏡圖片,可以看出,炭黑含量少時(shí)在橡膠中分散得很均勻,兩個(gè)炭黑粒子之間相距較遠(yuǎn),隨著炭黑濃度增加,炭黑粒子之間的距離不斷靠近,兩個(gè)或多個(gè)粒子會(huì)靠在一起,發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,對(duì)NBR的拉伸和撕裂強(qiáng)度提升作用不明顯甚至有不利影響。且過量的炭黑會(huì)與NBR生成更多化學(xué)鍵,使NBR分子鏈間的交聯(lián)密度提高,限制了化學(xué)鍵在炭黑粒子表面滑移和分子鏈取向,造成補(bǔ)強(qiáng)后的NBR硬度和定伸應(yīng)力提高以及斷裂伸長率快速下降[17]。

圖5 炭黑用量對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

圖6 不同炭黑含量NBR脆斷面的微觀形貌

表5 炭黑用量對(duì)NBR力學(xué)性能的影響

表6和圖7展示了不同炭黑含量NBR的阻尼性能變化。

表6 炭黑用量對(duì)NBR阻尼性能的影響

圖7 炭黑用量對(duì)NBR阻尼性能的影響

隨著炭黑含量增加,更多的NBR分子鏈通過化學(xué)鍵連接在炭黑粒子表面,形成大量結(jié)合膠,受到外界交變作用力時(shí),分子鏈的伸張和回縮以及分子鏈段和炭黑粒子間的摩擦都會(huì)引起能量損耗,使E″增大。

然而,炭黑用量越多,與鏈段相互作用形成的結(jié)合膠越多,形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越完善,且炭黑粒子占據(jù)了NBR分子鏈之間的自由體積,分子鏈?zhǔn)艿绞`,可運(yùn)動(dòng)的鏈段減少,綜合作用下導(dǎo)致tanδmax隨炭黑含量增加而有所下降,同時(shí)也引起了E′增大和Tg向高溫方向的偏移。

3 結(jié) 論

隨著硫磺用量從0.5份增加到3.0份,NBR的最大轉(zhuǎn)矩增大,硫化速度明顯加快,焦燒期縮短,加工安全性下降。NBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先升高后降低,用量為1.0份時(shí)達(dá)到最高,分別為28.62 MPa和44.81 N/mm,硬度和定伸應(yīng)力持續(xù)上升,斷裂伸長率不斷下降。在阻尼方面,硫磺用量增加使NBR的Tg升高,tanδmax減小,有效阻尼溫域變窄。

炭黑N330對(duì)NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果較為明顯,N330用量由20份增加到40份時(shí),拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度迅速增加,通過SEM可以看出,繼續(xù)增大炭黑含量則會(huì)引起團(tuán)聚,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度不再上升,分別穩(wěn)定在26 MPa和55 N/mm左右,并使硬度和定伸應(yīng)力大幅提升。過多的炭黑會(huì)對(duì)NBR的阻尼性能有不利影響,N330用量由20份增加到60份時(shí),tanδmax由1.47降至0.75,有效阻尼溫域由34.2℃降到31.3℃,Tg的變化不大。