劉娜，陳安，徐繼劉，付俊

（1.昆明理工大學(xué)，昆明 650093；2.云南銅業(yè)股份有限公司，昆明 650051；3.同濟大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092）

對于地下水的演化過程與水化學(xué)組成的研究，地下水環(huán)境的整治與保護(hù)，是我國可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的問題［1］。焦作地區(qū)由于常年地下水開發(fā)利用及煤礦礦坑排水，形成了地下水降落漏斗及部分含水層疏干、水質(zhì)惡化、地面塌陷等地質(zhì)環(huán)境問題［2］。水體化學(xué)成分的形成是水－巖長期相互作用的結(jié)果，是分析地下水補徑排的重要依據(jù)。分析焦作礦區(qū)地下水水化學(xué)特征及演變規(guī)律是有效地判斷礦區(qū)水源的一種方法。

1 區(qū)域水文地質(zhì)概況

焦作市北部為太行山區(qū)，南部為黃河、沁河沖積平原，西北高，東南低，地貌類型齊全，西北部為中低山及丘陵地帶，東南為山前平原，北部山區(qū)巖體類型為堅硬巖類；東南一帶土體類型主要有淤泥質(zhì)軟土、黃土類土等［3］（圖1）。

圖1 焦作地區(qū)水文地質(zhì)圖

礦區(qū)出露的主要含水巖組為奧陶系的白云巖、泥灰?guī)r、灰?guī)r等碳酸鹽巖類；石炭－二疊系砂巖、頁巖及煤層；第四系的砂礫石、砂及粉質(zhì)粘土等。礦區(qū)北部山區(qū)有大量碳酸巖鹽，巖溶發(fā)育，大氣降水多沿裂隙和斷裂構(gòu)造下滲補給地下水，地下水由北西向南東方向徑流。

第四系松散沉積物孔隙水，主要分布于山前沖洪積平原區(qū)，含水層主要為沙礫石層或中細(xì)砂層，頂板埋深為20～40m。受地質(zhì)、地貌和水文地質(zhì)條件的影響，含水層富水性空間分布不均。

二疊系砂巖裂隙含水層（簡稱“砂巖”含水層）由砂巖、粉砂巖、頁巖互層組成，以大占砂巖、香炭砂巖和馮家溝砂巖為主，導(dǎo)水性、富水性比較弱，砂巖裂隙水下部是二煤頂板。

石炭系薄層灰?guī)r巖溶水，分布于山前沖積平原上的石炭系薄層灰?guī)r中。地表出露很小，直接接受大氣降水入滲補給量非常有限，僅在近山前及九里山、演馬礦一帶與第四系松散沉積物條帶狀接觸的區(qū)域，接受上部第四系孔隙水的越流補給。石炭系砂巖和灰?guī)r互層，灰?guī)r可達(dá)9層，其中第二層和第八層灰?guī)r為主要含水層［4］。

奧陶系灰?guī)r巖溶含水層，主要為奧陶系中統(tǒng)灰?guī)r，巖溶裂隙發(fā)育，富含裂隙巖溶水，是本區(qū)最富水的含水層。在北部山區(qū)呈裸露型，山前傾斜平原區(qū)掩埋于石炭－二疊和新生界地層之下，呈埋藏型。朱村斷層以南和焦東礦區(qū)的鳳凰嶺斷層以南，奧陶系灰?guī)r巖溶含水層深埋于新生界和石炭－二疊系地層之下，巖溶發(fā)育微弱，富水性較差，是弱富水區(qū)。北部山區(qū)奧陶系灰?guī)r出露于地表，巖溶水水位埋深大，巖溶發(fā)育程度和富水性具有不均勻性。

2 水樣采集和測定

研究區(qū)共采集水樣34組，其中第四系含水層水樣11組，奧陶系灰?guī)r含水層水樣9組，石炭系灰?guī)r含水層水樣9組，二疊系砂巖含水層水樣5組。水樣測定項目有TDS、水樣pH值、K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋、HCO3－、Cl－、SO42－、F－等。研究區(qū)水樣測定數(shù)據(jù)如下表1所示。

表1 焦作礦區(qū)水樣水化學(xué)分析結(jié)果

Piper三線圖可以直觀反映水體的化學(xué)組分和水化學(xué)類型［5］。焦作礦區(qū)地下水化學(xué)類型由Piper三線圖（圖2）可以看出，地下水水化學(xué)類型有14種：（1）HCO3－Ca－Mg；（2）HCO3－SO4－Ca－Mg；（3）HCO3－Mg－Ca－Na；（4）HCO3－Ca－Mg－Na；（5）HCO3－SO4－Na－Ca－Mg；（6）HCO3－SO4－Na；（7）HCO3－SO4－Ca－Mg－Na；（8）HCO3－Ca－Na；（9）HCO3－SO4－Ca－Na；（10）HCO3－Na；（11）HCO3－SO4－Ca－Na－Mg；（12）SO4－Na；（13）Cl－Na－Ca；（14）HCO3－Mg－Ca［6］。

圖2 焦作礦區(qū)水樣Piper圖

從焦作礦區(qū)的北部為山區(qū)，且有大面積的碳酸鹽巖露出成為大氣降水的直接補給區(qū)，易形成以HCO3－Ca－Mg為主的水化學(xué)類型。與北部山區(qū)不同的是，西部山區(qū)的奧陶系碳酸鹽巖上覆石炭－二疊系地層，西部山區(qū)的水pH值降低，離子含量升高，滲入補給巖溶水，形成HCO3－Ca－Mg、HCO3－Na、HCO3－Ca－Mg－Na、HCO3－SO4－Ca－Mg－Na水為主。礦區(qū)巖溶水沿水流路徑，受陽離子交換作用、溶濾作用影響，逐步演化成以Na＋含量占主導(dǎo)的水化學(xué)類型。該研究區(qū)地下水中Ca2＋、Na＋和以及含量較高。

3 深層地下水與淺層地下水的聯(lián)系

現(xiàn)分別選取第四系含水層為淺層含水層，石炭系含水層為深層含水層，通過水化學(xué)分析來探討淺層含水層與深層含水層之間的聯(lián)系。

通過分析計算水化學(xué)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同形成條件下的地下水，離子之間的關(guān)系也存在較大的差異，離子關(guān)系分析有利于對地下水的來源與形成過程的探究。

通過表2和表3表明，第四系水樣中除pH外，其他組分與TDS呈高相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.804 4～0.932 3；石炭系水樣中除pH外，其他組分也與TDS呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.324 7～0.967 3；表明不管是第四系淺層地下水還是石炭系深層地下水礦化度均與、Cl－、Mg2＋和Ca2＋濃度密切相關(guān)。且由于兩個含水層的水化學(xué)成分相似，并且經(jīng)過水化學(xué)分析得出二者地下水中的主要陰陽離子相同。表明在研究區(qū)的淺層含水層與深層含水層之間有一定的水力聯(lián)系。

表2 第四系水樣各離子與TDS相關(guān)系數(shù)

表3 石炭系水樣各離子與TDS相關(guān)系數(shù)

4 焦作礦區(qū)水文地球化學(xué)模擬

4.1 三元混合模型

三元混合模型原理是通過3個未知因素構(gòu)建出三元一次方程組，再根據(jù)實測水樣數(shù)據(jù)，求出未知因素［7］。因此以三元混合模型分析法對研究區(qū)各含水層的水化學(xué)元素含量進(jìn)行分析，并計算出不同含水層的水源混合比例，以便進(jìn)行垂直方向上的質(zhì)量平衡模擬。

針對第四系含水層，三元混合模型在含水層水源混合比例分析中的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，Mo、Mc和Ms分別為該含水層所含有的奧陶系含水層、石炭系含水層和煤系含水層3種水源的礦化度；Ro、Rc和Rs分別為與礦化度有顯著線性關(guān)系的相關(guān)離子的質(zhì)量濃度；Po、Pc和Ps分別表示為待求的各含水層混合比例；Mw和Rw分別表示為目標(biāo)含水層的礦化度和對應(yīng)的某種離子的質(zhì)量濃度。

針對石炭系含水層，三元混合模型在含水層水源混合比例分析中的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，Mq、Mo和Ms分別為該含水層所含有的第四系含水層、奧陶系含水層和二疊系砂巖含水層3種水源的礦化度；Rq、Ro和Rs分別為與礦化度有顯著線性關(guān)系的相關(guān)離子的質(zhì)量濃度；Pq、Po和分別表示為待求的各含水層混合比例；Mw和Rw分別表示為目標(biāo)含水層的礦化度和對應(yīng)的某種離子的質(zhì)量濃度。

4.2 礦區(qū)水樣選取

首先，根據(jù)水化學(xué)分析已知，研究區(qū)地下水中的礦化度變化量不大。在不同的含水層所取樣品的礦化度與平均值差距不大，從而可以確定礦化度可以作為一個計算參數(shù)。經(jīng)過簡單的數(shù)據(jù)分析，第四系與石炭系含水層地下水礦化度（TDS）均與Cl＋、有著顯著的線性關(guān)系，因此利用三元混合模型計算時，以礦化度（M）與硫酸根離子為一組數(shù)據(jù)，礦化度（M）與氯離子為另一組數(shù)據(jù)分別計算。

分別以第四系含水層與石炭系含水層為目標(biāo)含水層，其余含水層為混合水源。選用礦化度（M）和硫酸根離子濃度、氯離子濃度計算，代入三元混合模型中，計算出兩個目標(biāo)含水層的其他含水層的水源比例。

取表4數(shù)據(jù)對應(yīng)含水層分別取均值，則第四系含水層的地下水水源奧陶系含水層占比32.19%，石炭系含水層占比39.21%，二疊系砂巖裂隙含水層占比28.6%。

表4 第四系水樣混合計算結(jié)果

取表5數(shù)據(jù)對應(yīng)含水層分別取均值，則石炭系含水層地下水水源第四系含水層占比3.86%，奧陶系含水層占比91.61%，二疊系砂巖裂隙含水層占比4.53%。

表5 石炭系水樣混合計算結(jié)果

4.3 水文地球化學(xué)模擬原理

水文地球化學(xué)模擬是在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立的、用于模擬地下水水系統(tǒng)地球化學(xué)過程的一類模型，反映地下水系統(tǒng)中所發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)以及各種離子在地下水系統(tǒng)中的存在狀態(tài)［8］。

質(zhì)量平衡模擬模型可以寫成如下方程式：

起點水溶液組分＋“反應(yīng)相”→終點水溶液組分＋“生成相”

“反應(yīng)相”和“生成相”分別指在反應(yīng)過程中進(jìn)入或離開水溶液中的化學(xué)組分，“反應(yīng)相”和“生成相”可能是氣體、礦物或固液間的離子交換等，它們統(tǒng)稱為“礦物相”［9］。

4.4 垂直方向反向模擬

結(jié)合焦作礦區(qū)水樣的水化學(xué)分析數(shù)據(jù)與水源混合比例數(shù)據(jù)，選擇兩條水流模擬路徑（圖3），分別為：

圖3 反向路徑模擬的計算流程圖

模擬路徑1：奧陶系含水層＋石炭系含水層＋二疊系砂巖裂隙含水層→第四系含水層

模擬路徑2：第四系含水層＋奧陶系含水層＋二疊系砂巖裂隙含水層→石炭系含水層

礦物相的選擇直接影響著反應(yīng)路徑模擬的結(jié)果，由于焦作礦區(qū)構(gòu)成含水巖層的主要礦物為方解石、白云石、石膏和巖鹽等，且為大水礦區(qū)降水充沛，故推測該研究區(qū)地下水的水化學(xué)過程主要是以碳酸鹽巖、硫酸鹽和巖鹽的風(fēng)化溶濾作用為主，還可能伴隨著Na＋、Ca2＋陽離子交替吸附等化學(xué)作用，且水樣中測出含一定量的F－，考慮有螢石的溶解作用。由于所模擬的水流路徑位于第一層和第三層含水層中，需考慮CO2（g）的存在。

因此選擇方解石、白云石、石膏、螢石、巖鹽作為可能礦物相，同時考慮Na＋、Ca2＋離子間的交換作用，選擇NaX、CaX2為可能礦物相。

4.5 模擬結(jié)果與分析

根據(jù)PHREEQC水化學(xué)模擬軟件，對選取的4個水樣，按照指定的兩條路徑進(jìn)行反向模擬。在允許的誤差范圍內(nèi)，模擬出反應(yīng)路徑上礦物的轉(zhuǎn)化過程及轉(zhuǎn)化量，并進(jìn)行相應(yīng)的分析。

（1）路徑1

“奧陶系含水層＋石炭系含水層＋二疊系砂巖裂隙含水層”→“第四系含水層”

路徑1的模擬結(jié)果顯示符合反向模擬的模型有10組（表6、表7），表6中表明，比較5組模型發(fā)現(xiàn)模型3與其余模型模擬結(jié)果相差太大，故舍去模型3。模型1與模型5的CO2（g）未參與反應(yīng)，但反應(yīng)路徑的終點是第四系含水層有大量的CO2（g）溶解，促使方解石沉淀，白云石溶解，因此模型1與模型5與實際情況不符故排除這兩組模型。模型2和模型4的礦物相轉(zhuǎn)移情況相同，模擬結(jié)果中均顯示方解石發(fā)生沉淀，且兩組模型中方解石轉(zhuǎn)移量幾乎相同；白云石發(fā)生溶解，且白云石的轉(zhuǎn)移量也幾乎相同；石膏未參與反應(yīng)，究其原因?qū)Ρ人瘜W(xué)數(shù)據(jù)表明硫酸根離子變化量不大；模型2與模型4都表現(xiàn)出在此路徑中發(fā)生了Ca2＋－Na＋陽離子交換作用，Ca2＋發(fā)生溶解，Na＋不易被吸附發(fā)生沉淀。

表6 路徑1模擬結(jié)果 單位：mol／l

如表7所示。由于焦作礦區(qū)東南部為沖洪積平原含有大量泥質(zhì)砂巖，水流交替速度緩慢，給陽離子交換提供了非常好的條件，因此在水化學(xué)演化過程中必將存在陽離子交換作用，故排除模型1、模型2、模型3和模型4。分析模型5的水化學(xué)演化過程可知，方解石發(fā)生了沉淀，而白云石發(fā)生了溶解，符合方解石與白云石同時存在情況下的非全等溶解情況。石膏發(fā)生溶解、螢石沉淀、CO2（g）沉淀巖、鹽未參與反應(yīng)，同時發(fā)生Ca2＋－Na＋陽離子交換作用。

表7 路徑1模擬結(jié)果 單位：mg／l

從圖4可知，在路徑1的不同混合比例都表示出，方解石與白云石發(fā)生非全等溶解，方解石沉淀（平均沉淀量為－1.55e－03mol／l），白云石溶解（平均溶解量為3.80e－04mol／l）；石膏溶解（平均溶解量為2.25e－04 mol／l）；巖鹽的轉(zhuǎn)化量很低；螢石有少量沉淀（平均沉淀量為－5.24e－05 mol／l）；Ca2＋－Na＋陽離子交換，Na＋沉淀（平均沉淀量為－5.78e-04mol／l），Ca2＋溶 解（平 均 溶 解 量 為2.89e-04mol／l）；CO2（g）發(fā)生沉淀（平均沉淀量為－1.38e-03mol／l）。此含水層主要為HCO3－SO4－Ca－Mg、HCO3－Mg－Ca和HCO3－SO4－Cl－Ca－Mg－Na型水。

圖4 路徑1礦物相平均轉(zhuǎn)移量

CaMg（CO3）2（白云巖）＝Ca2＋＋Mg2＋＋2CO32－CaMg（CO3）2＋Ca2＋＝Mg2＋＋2CaCO3（方解石）［10］

（2）路徑2

“奧陶系含水層＋第四系含水層＋二疊系砂巖裂隙含水層”→“石炭系含水層”

路徑2的模擬結(jié)果符合反向路徑模擬的模型有10組（表8、表9）。在表8的結(jié)果中綜合考慮CO2（g）、方解石與白云石的演化過程CO2（g）減少促使方解石沉淀，根據(jù)方解石與白云石的非全等溶解作用，白云石溶解故排除模型4與模型5。模型1、模型2與模型3模擬結(jié)果顯示CO2（g）沉淀、螢石與巖鹽均發(fā)生沉淀，且發(fā)生Ca2＋－Na＋陽離子交換作用，Ca2＋發(fā)生溶解，Na＋離子發(fā)生沉淀。三者的區(qū)別是模型1中方解石的轉(zhuǎn)移量未知，白云石溶解及石膏沉淀；模型2中方解石與石膏沉淀，白云石的轉(zhuǎn)移量未知；模型3中石膏轉(zhuǎn)移量未知，白云石溶解，方解石沉淀?？紤]各礦物相的轉(zhuǎn)化情況模型3的結(jié)果為最優(yōu)模型。

表8 路徑2模擬結(jié)果 單位：mol／l

通過不同混合比例的模擬，表9顯示5組模擬結(jié)果。其結(jié)果顯示與表8相似。選擇的最優(yōu)模型為模型2。CO2（g）沉淀促進(jìn)方解石沉淀，白云石溶解，石膏轉(zhuǎn)移量未知，螢石與巖鹽發(fā)生沉淀，同時也有Ca2＋－Na＋陽離子交換作用，Ca2＋發(fā)生溶解，Na＋離子發(fā)生沉淀。

表9 路徑2模擬結(jié)果 單位：mg／l

圖5的礦物相的平均轉(zhuǎn)移量，在路徑2的不同混合比例都表示出，方解石與白云石發(fā)生非全等溶解，方解石沉淀（平均沉淀量為－6.29e－04mol／l），白云石溶解（平均溶解量為7.27e－05 mol／l）；石膏未顯示出變化量（0mol／l）；巖鹽和螢石均有少量沉淀（平 均 沉 淀 量 分 別 為－4.52e-05 mol／l、－1.47e-04mol／l）；Ca－Na陽離子交換，Na＋大量沉淀（平均沉淀量為－1.05e-03mol／l），Ca2＋溶解（平均溶解量為5.24e-04mol／l）；CO2（g）發(fā)生沉淀（平均沉淀量為－3.55e-04mol／l）。此含水層主要為HCO3－SO4－Ca－Mg和HCO3－Ca－Mg型水。

圖5 路徑2礦物相平均轉(zhuǎn)移量

5 小結(jié)

（2）研究區(qū)有大量碳酸巖鹽地層，其化學(xué)成分主要是CaO和MgO，經(jīng)過大氣降水補給、巖溶水交溶濾－入滲等水－巖相互作用以及CO2參與，碳酸鈣、碳酸鎂等溶解于地下水中，形成以HCO3－Ca－Mg、HCO3－Na、HCO3－Ca－Mg－Na、HCO3－SO4－Ca－Mg－Na水為主的地下水。

（3）結(jié)合所得水源混合比例，模擬出焦作礦區(qū)垂向上各含水層之間的水化學(xué)演化情況發(fā)現(xiàn)：在不同的路徑都發(fā)生螢石、方解石與CO2（g）的沉淀，發(fā)生Ca2＋－Na＋陽離子交換作用，白云石與石膏發(fā)生溶解，方解石和白云石發(fā)生非全等溶解；且所得模擬結(jié)果表明，在不同路徑中礦物的轉(zhuǎn)移過程大致相同。