宋剛練，江建斌，梅皓天，鞠振宇，何 靜，馬雪瑞

（1.上海市地礦工程勘察（集團(tuán)）有限公司，上海 200072；2.上海市地礦建設(shè)有限責(zé)任公司，上海 200436；3.上海市巖土工程檢測中心有限公司，上海 200436）

近年來隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與大量的工業(yè)企業(yè)的搬遷，大量遺留下來的場地都存在一定程度的污染，其中土壤中的重金屬由于其難降解性與累積毒性，不僅影響土地的轉(zhuǎn)型還會對周圍居民的身體健康產(chǎn)生一定的影響，因此這些重金屬污染場地亟需得到修復(fù)。為此國家也出臺了一系列的方針政策，并開展污染場地的修復(fù)治理工作，同時對重金屬污染場地的修復(fù)治理技術(shù)進(jìn)行了研究。目前對于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有以下幾種：生物修復(fù)［1］、化學(xué)淋洗［2］、土壤氣提［3］、化學(xué)氧化［4］。

土壤淋洗技術(shù)通過向土壤中注入特定的淋洗劑，將土壤中的污染物質(zhì)溶解并分離出來，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的［5］。該技術(shù)方法主要通過兩種方式去除土壤中污染物，一是使污染物與淋洗液結(jié)合，并通過解析、螯合、溶解或固定等化學(xué)反應(yīng)將污染去除；二是利用淋洗劑沖洗，帶走土壤中的重金屬污染物［6］。土壤淋洗技術(shù)可處理重金屬、有機(jī)物、氰化物、石油及其裂解產(chǎn)物、半揮發(fā)性有機(jī)物和農(nóng)藥等多種污染物，適用范圍廣泛、操作過程簡單。并且與其他土壤修復(fù)技術(shù)相比，淋洗技術(shù)去除效率更好。

在本研究中，選取上海市某個建設(shè)用地中的重金屬污染土壤作為試驗(yàn)對象，對試驗(yàn)土壤的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析并研究了其在粒徑上的分布規(guī)律。采取淋洗技術(shù)對重金屬污染土壤進(jìn)行室內(nèi)淋洗試驗(yàn)研究，并對淋洗劑、淋洗濃度和淋洗時間等條件做了優(yōu)化，同時通過粒徑分級試驗(yàn)研究了不同粒徑組分中重金屬的分布情況，旨在為化學(xué)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤提供一定的參照。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用土

分別選取上海市閔行區(qū)、普陀區(qū)幾個建設(shè)用地場地的土壤作為試驗(yàn)對象，對所選取的土壤樣品經(jīng)過自然風(fēng)干、破碎、去除雜物、過2mm篩等前處理后測得的土壤理化性質(zhì)見表1所示。可以看出本試驗(yàn)所用土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量為12.20mg／kg，陽離子交換量為8.40cmol／kg，含水率為2.90%，土壤有機(jī)質(zhì)含量偏少在一定程度上造成了陽離子交換量的減少，而陽離子交換量反映了土壤保肥供肥性能［7］。土壤顆粒組成中，對應(yīng)的土壤質(zhì)地為粉質(zhì)黏土，其中粉粒含量是粘粒含量的3倍左右，且粘粒含量小于30%，說明所選取的土壤樣品可以用洗脫技術(shù)進(jìn)行修復(fù)［8］。土壤樣品中的重金屬含量見表2所示，可以看出土壤樣品的重金屬鎳含量顯著超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)為6.41倍。

表1 試驗(yàn)樣品土壤理化性質(zhì)

表2 試驗(yàn)土壤樣品重金屬含量

1.2 試劑與儀器

本試驗(yàn)中所用到的主要化學(xué)試劑有鹽酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸，均為分析純。在整個試驗(yàn)中，所有溶液均用去離子水配置。

本試驗(yàn)中所用到的設(shè)備有TD5A-WS型高速離心機(jī)、PHS-3C型pH計、DHG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DDS-11A型電導(dǎo)率儀、FA1004N型電子天平、SHA-B型振蕩器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 重金屬污染土壤淋洗條件優(yōu)化試驗(yàn)

（1）淋洗劑和淋洗液濃度比選試驗(yàn)

控制液固比為10∶1，淋洗時間為60min，進(jìn)行不同淋洗劑和淋洗液濃度的比選試驗(yàn)，預(yù)先配置好濃度分別為0.01mol／l、0.04mol／l、0.07mol／l、0.1mol／l、0.3mol／l和0.5mol／l的鹽酸、EDTA和檸檬酸溶液備用。淋洗試驗(yàn)在50ml的離心管中進(jìn)行，在每個離心管內(nèi)分別加入2g風(fēng)干土壤樣品，分別添加相對應(yīng)的不同淋洗液20ml，在室溫下于自動振蕩器上振蕩60min（200r／min），振蕩結(jié)束后將離心管放入高速離心機(jī)中離心10 min（4 000r／min），移除上清液，測定淋洗后土壤中重金屬含量。

（2）淋洗時間比選試驗(yàn)

控制液固比為10∶1，進(jìn)行不同淋洗時間（30 min、60min、90min、120min、180min、300min）的比選試驗(yàn)，淋洗劑的種類和濃度為淋洗劑和淋洗液濃度比選試驗(yàn)中所確定的淋洗效果最佳的一組。淋洗試驗(yàn)在50ml的離心管中進(jìn)行，在每個離心管內(nèi)分別加入2g風(fēng)干土壤樣品，分別添加相對應(yīng)的不同淋洗液20 ml，在室溫下于自動振蕩器上振蕩（200r／min），振蕩結(jié)束后將離心管放入高速離心機(jī)中離心10min（4 000r／min），移除上清液，測定淋洗后土壤中重金屬含量。

1.3.2 粒徑分級試驗(yàn)

粒徑分級試驗(yàn)分兩組進(jìn)行，采用濕法過篩方式。在過篩之前分別用去離子水和上述試驗(yàn)得出的最佳淋洗劑進(jìn)行淋洗，淋洗結(jié)束后將兩組土壤分別過60目（250μm）、120目（125μm）和200目（75μm）篩，并用一定量的清水將篩網(wǎng)的土壤顆粒沖洗2～3遍，收集不同粒徑段的土壤顆粒，測定各個部分的土壤顆粒的重量以及該部分土壤中的重金屬鎳、銅、鉛的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑種類和濃度對土壤中重金屬的去除效果研究

以淋洗劑濃度作為橫坐標(biāo)，土壤中重金屬鎳、銅、鉛的去除率作為縱坐標(biāo)分別作圖，得到不同濃度的淋洗劑對重金屬的去除效果圖，具體如圖1所示。對于3種不同的淋洗劑，隨著淋洗劑濃度的增大，重金屬鎳、銅、鉛的洗脫率均隨之增大，其中鹽酸作為淋洗劑主要是通過降低土壤的pH值來促進(jìn)土壤中重金屬的解吸，從而去除酸可溶態(tài)重金屬組分［9］，但是由于其具有強(qiáng)酸性，可能會對土壤結(jié)構(gòu)及其有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)等理化性質(zhì)造成一定的破壞［10］；而檸檬酸作為一種有機(jī)酸，不僅能通過解吸作用洗脫酸可溶態(tài)重金屬，同時又能夠通過螯合作用洗脫其它形態(tài)重金屬［11］；EDTA作為一種人工螯合劑，能夠與多種重金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)生成穩(wěn)定的易溶于水的螯合物［12］，從而洗脫土壤中的重金屬。

通過對比3種淋洗劑對土壤中鎳、銅、鉛的去除效果，發(fā)現(xiàn)在鹽酸作為淋洗劑時重金屬鎳、銅、鉛都具有相對較高的去除率，當(dāng)鹽酸的濃度都為0.5 mol／l時，重金屬鎳、銅、鉛的去除率分別為49%、75%、87%，而用去離子水進(jìn)行淋洗時，重金屬鎳、銅、鉛的去除率分別為20%、31%、18%，其中鎳的洗脫率略低于銅和鉛，可能是由于使用的土壤樣品中重金屬鎳的本底濃度過高所導(dǎo)致。

不同濃度淋洗劑對重金屬鎳的淋洗效果如圖1（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑對重金屬鎳的去除率隨著淋洗劑濃度的增加而增加，且隨著淋洗劑濃度的增加，鎳的洗脫速度都表現(xiàn)為先快速升高，后逐漸趨于平緩。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，在淋洗劑濃度增加初期，淋洗劑與重金屬充分接觸，重金屬鎳、銅、鉛的去除率快速增加，當(dāng)土壤顆粒中易洗脫的重金屬成分被洗脫出去后，剩下的與土壤顆粒結(jié)合較為緊密的成分開始被洗脫出來［8］，因此隨著淋洗劑濃度繼續(xù)增大，重金屬的去除率逐漸趨于平緩。不同淋洗劑對鎳的去除效果依次為鹽酸＞檸檬酸＞EDTA，且當(dāng)淋洗劑的濃度從0.3mol／l增大到0.5 mol／l時，污染土壤中鎳的去除率從46%增大到49%，相差不大。

不同濃度淋洗劑對重金屬銅、鉛的淋洗效果如圖1（b）和圖1（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)不同淋洗劑對重金屬銅和鉛去除率均隨著淋洗劑濃度的增加而增大，且洗脫率都表現(xiàn)為先快速升高，后逐漸趨于平緩。且不同淋洗劑對銅的去除效果依次為鹽酸＞檸檬酸＞EDTA，而對于鉛的去除效果則為鹽酸和EDTA要好于檸檬酸。相關(guān)研究表明，對于重金屬鉛的淋洗，EDTA的洗脫效果明顯好于有機(jī)酸［13］；有學(xué)者在研究重金屬鉛的淋洗中發(fā)現(xiàn)檸檬酸對鉛基本沒有去除效果［14］，這與本研究結(jié)果相符。

圖1 不同濃度的淋洗劑對重金屬的去除效果

綜上考慮，由于本試驗(yàn)用土中重金屬鎳的含量顯著超標(biāo)，鎳為主要污染物，同時考慮到當(dāng)淋洗劑濃度由0.3mol／l增加到0.5mol／l時，鎳的洗脫率變化不大，因此選用濃度為0.3mol／l的鹽酸作為淋洗劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 淋洗時間對土壤中重金屬去除效果研究

以淋洗時間作為橫坐標(biāo)，土壤中重金屬鎳、銅、鉛的去除率作為縱坐標(biāo)作圖，得到不同淋洗時間對重金屬的去除效果圖，如圖2所示。從圖中可以看出隨著淋洗時間的增加，土壤中的各種重金屬的洗脫率一開始先快速增加，然后慢慢趨于穩(wěn)定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在洗脫的初期，是淋洗劑與重金屬發(fā)生反應(yīng)的主要階段，此時土壤顆粒中重金屬的酸溶態(tài)容易被釋放出來得到去除，這時各種重金屬的去除率呈類似指數(shù)增長的趨勢；在淋洗試驗(yàn)的中后期，與土壤顆粒結(jié)合相對緊密的部分逐漸被洗脫出來，所以洗脫速度逐漸減慢，最終達(dá)到平衡［15］。有學(xué)者將淋洗劑對污染土壤中重金屬的淋洗過程分為兩個階段，分別是快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段［16］，與本研究結(jié)果相符。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)淋洗時間達(dá)到1h左右時，土壤中各種重金屬的去除率已基本達(dá)到最大，然后隨著淋洗時間的繼續(xù)增加，土壤中重金屬鎳、銅、鉛的去除率基本不發(fā)生變化，由此可以認(rèn)為當(dāng)淋洗時間達(dá)到1h時，土壤中的重金屬已基本被洗脫出去。因此，在后續(xù)的淋洗試驗(yàn)中，淋洗時間均設(shè)置為1h。

圖2 不同淋洗時間下土壤中重金屬的去除效果

2.3 淋洗修復(fù)后不同粒徑土壤中重金屬含量分析

2.3.1 淋洗后土壤粒徑分級結(jié)果

經(jīng)過濕法過篩之后的土壤樣品的機(jī)械組成數(shù)據(jù)如表3所示。從表中可以看出，在經(jīng)過去離子水淋洗后的土壤樣品中，4種不同粒徑組分的土壤質(zhì)量分布較均勻，各部分的質(zhì)量比相差不大；而經(jīng)過鹽酸淋洗后的土壤樣品中，粒徑范圍在125～250μm和大于250μm的土壤質(zhì)量比例明顯減少；而粒徑范圍在75～125μm和0～75μm的土壤質(zhì)量占比均增加，其中粒徑在0～75μm范圍的土壤樣品質(zhì)量占比遠(yuǎn)高于其他粒徑組分。其可能原因是經(jīng)過鹽酸淋洗將土壤中的大顆粒團(tuán)聚體分散為更小的顆粒團(tuán)聚體［17］。為了進(jìn)一步探明各個粒徑段土壤的特點(diǎn)，在后續(xù)試驗(yàn)中對不同粒徑范圍內(nèi)的重金屬濃度與含量進(jìn)一步分析。

表3 濕法過篩樣品機(jī)械組成

2.3.2 不同粒徑范圍內(nèi)的重金屬含量分析

不同粒徑土壤中重金屬的濃度分布如圖3所示。從圖3（a）中可以發(fā)現(xiàn)，隨著土壤顆粒粒徑的減小，土壤中鎳的濃度逐漸增大，在粒徑小于75μm的土壤中，鎳的濃度為15 100mg／kg，遠(yuǎn)大于原土壤樣品中鎳的濃度。從圖3（b）和圖3（c）中可以發(fā)現(xiàn)銅和鉛在不同粒徑范圍土壤中的濃度均表現(xiàn)為隨著土壤粒徑的減小，土壤中的重金屬濃度升高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能與重金屬在不同粒徑土壤顆粒表面所吸附的含量有關(guān)，土壤顆粒越細(xì)，其對應(yīng)的比表面積越大，所吸附的重金屬含量也較高［18］；其次粘土礦物、水合氧化物、有機(jī)質(zhì)等易在較細(xì)的土壤顆粒中富集，從而對重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力［19］，因此顆粒越細(xì)的土壤中重金屬含量越高。有研究表明［20］，土壤中不同的粒徑組分對重金屬、有機(jī)污染物和無機(jī)污染物的吸附均存在著顯著差異，都表現(xiàn)為粒徑越小，吸附能力越強(qiáng)。

從上圖3中還可以看出，與經(jīng)過去離子水淋洗的土壤相比，經(jīng)過鹽酸淋洗的土壤中各個粒徑范圍內(nèi)的重金屬鎳、銅、鉛濃度均有所降低。在經(jīng)過鹽酸淋洗后的篩分結(jié)果中，可以發(fā)現(xiàn)粒徑在125～250 μm范圍內(nèi)的土壤中重金屬鎳、銅、鉛的濃度要低于粒徑大于250μm的土壤，其原因可能是由于粒徑大于250μm的土壤顆粒中，存在一些顆粒較大、結(jié)合較為緊密的黏土礦物，在篩分過程中未得到有效分散，部分重金屬與黏土礦物一起殘留在了該部分土壤中［21］，從而導(dǎo)致這部分土壤中的重金屬濃度偏大。

圖3 不同粒徑土壤中重金屬的濃度

不同粒徑的土壤中重金屬質(zhì)量分布如圖4所示。從圖中可以看出隨著土壤顆粒粒徑的減小，土壤中含有的重金屬含量均逐漸升高，表明土壤樣品中大部分的重金屬都存在于細(xì)顆粒中。其原因可能是細(xì)顆粒具有較大的比表面積，從而具有較多的吸附位點(diǎn)，同時細(xì)顆粒中有機(jī)質(zhì)含量較高，因此對于重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力［22］。

圖4 不同粒徑范圍土壤中重金屬的含量

通過對比去離子水淋洗與鹽酸淋洗兩者的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)重金屬鎳在通過鹽酸淋洗的一組中，粒徑小于125μm的土壤中鎳的含量要高于去離子水淋洗的一組；粒徑大于125μm的土壤中鎳的含量則剛好相反。這是由于通過鹽酸淋洗后土壤顆粒得到充分分散，使大部分的重金屬富集在細(xì)顆粒中，但是其各個粒徑組分中鎳的含量總和相比較于去離子水淋洗的一組仍有所降低，這主要是由于鹽酸的淋洗使土壤中部分酸溶態(tài)重金屬解吸得到去除［23］。

重金屬銅在通過鹽酸淋洗的一組中，各個粒徑范圍內(nèi)的含量均低于去離子水淋洗的一組。重金屬鉛在通過鹽酸淋洗的一組中，只在粒徑大于250μm的土壤顆粒中含量要高于去離子水淋洗的一組；在粒徑小于75μm的土壤顆粒中，鉛的含量僅為12.2 mg，遠(yuǎn)小于去離子水淋洗組的24.6mg。以上結(jié)果表明在鹽酸的淋洗過程中，首先通過分散作用使土壤顆粒得到有效分散，大顆粒分散為更多的小顆粒，然后對土壤顆粒中的重金屬進(jìn)行有效去除。

3 結(jié)論

通過對土壤中重金屬含量以及理化性質(zhì)分析、最佳淋洗條件、經(jīng)鹽酸和去離子水淋洗后重金屬在不同粒徑下的分布這3個方面的研究得出以下主要結(jié)論：

（1）試驗(yàn)樣品HSM2重金屬鎳含量超過GB36600-2018第二類用地篩選值，且超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到6.41倍，而理化性質(zhì)的研究表明試樣樣品粘土量少于30%，因此可作為淋洗修復(fù)試驗(yàn)試驗(yàn)樣品。

（2）針對土壤中重金屬的最佳淋洗修復(fù)條件研究表明當(dāng)選用淋洗劑鹽酸，淋洗濃度在0.3mol／l、淋洗時間在1h時，此時土壤中鎳、銅、鉛去除率達(dá)到46%、74%、78%，其中鎳的去除率較低是由于在污染土壤樣品中鎳的本底濃度過高所導(dǎo)致。

（3）經(jīng)鹽酸和去離子水淋洗后土壤中重金屬在不同粒徑下的分布情況研究表明土壤重金屬主要分布在小于0.075mm粒徑下的土壤中，因此在進(jìn)行后續(xù)淋洗修復(fù)工程設(shè)計時，建議先將粒徑大于0.075mm的土壤剔除再進(jìn)行淋洗修復(fù)；相比于去離子水，鹽酸可使土壤顆粒得到有效分散，大顆粒分散為更多的小顆粒，最終達(dá)到對土壤顆粒中的重金屬有效去除的目的。