于 寧，李學(xué)淵

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

在化工企業(yè)當(dāng)中，工業(yè)鍋爐、熱水鍋爐等熱力設(shè)備的工質(zhì)主要是水和汽，鍋爐給水系統(tǒng)的腐蝕是鍋爐發(fā)生事故、造成經(jīng)濟(jì)損失的主要原因之一[1-4]。酸、堿等化學(xué)腐蝕、溶解氧腐蝕是造成熱力設(shè)備腐蝕的主要原因。其中酸腐蝕的危害更大，由于人們對酸腐蝕的認(rèn)識不足，單純的認(rèn)為只要爐水pH 值高于9 就不會出現(xiàn)問題，甚至認(rèn)為短時(shí)間低于7 就不會發(fā)生腐蝕。其實(shí)在高參數(shù)鍋爐的爐水溫度下，酸腐蝕的速度更快，也更容易，酸腐蝕后的鍋爐水冷壁，強(qiáng)度和韌性指標(biāo)下降，金相檢驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)晶間裂紋，靠近內(nèi)壁的金屬有一定厚度的脫碳層，當(dāng)引起腐蝕破裂時(shí)，其損壞范圍往往比較大，應(yīng)該引起重視和警惕。

1 典型事故剖析

1.1 問題現(xiàn)象

某廠有兩臺200 t/h 煤粉鍋爐，產(chǎn)出10.0 MPa、490 ℃的高溫高壓蒸汽供后續(xù)系統(tǒng)使用。某年6 月26日開始至6 月30 日，兩爐爐水pH 值、爐水電導(dǎo)均大幅超標(biāo)，判斷原因是鍋爐給水進(jìn)鹽酸（爐水取樣氯離子最高達(dá)31 mg/L，判斷是鹽酸）。

判斷原因明確后，當(dāng)時(shí)采取了幾種補(bǔ)救措施：

（1）增加氨水投加量至平時(shí)的3～4 倍，期望大幅提高給水pH 值，但由于上游來水量大，pH 值在5.2 左右，效果不明顯，pH 值只能維持在8.5～9.5。

（2）增加爐水藥劑磷酸三鈉的投加量至平時(shí)的2倍左右，由于怕引起磷酸鹽沉積發(fā)生磷酸鹽消失現(xiàn)象造成更加嚴(yán)重的破壞，磷酸三鈉的投加量維持在平時(shí)的2 倍左右。

（3）28 日14:00 分析兩爐pH 值最低至3.1，各加入4%的氫氧化鈉約5 kg 溶液至加藥罐內(nèi)。

（4）兩爐連排閥門開至最大，定排一小時(shí)一次。

6 月30 日、7 月5 日、7 月14 日、8 月28 日,兩臺鍋爐接連發(fā)生水冷壁爆管，2#鍋爐爆管位置均發(fā)生在噴燃器附近，1#鍋爐爆管位置發(fā)生在靠近水封槽斜坡上及噴燃器附近，并且1#鍋爐的兩次爆管均是兩根水冷壁同時(shí)爆管，爆管時(shí)對現(xiàn)場沖擊較大，水封槽內(nèi)水沖出近5 m，大量的礁、渣噴出人孔、觀火孔。

1.2 檢測情況

通過委托專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)檢測，爆管處金相組織正常，沒有明顯的珠光體球化，也沒有蠕變孔洞，也沒有明顯的夾雜物，說明爆管不是超溫造成的，也不是材料缺陷造成的。爆口附近發(fā)現(xiàn)大量沿晶裂紋和脫碳現(xiàn)象，這是典型的氫腐蝕特征，同時(shí)水冷壁內(nèi)壁上有大量的點(diǎn)狀腐蝕。

1.2.1 第一次爆口處金相 第一次爆管橫截面金相外壁一層有脫碳現(xiàn)象，但整體珠光體球化不明顯，沒有發(fā)現(xiàn)蠕變孔洞，說明爆管材料沒有超溫。斷口附近也發(fā)現(xiàn)大量沿晶裂紋并有脫碳。

1.2.2 第二次爆口處金相 第二次爆管爆口長度370 mm，第一次爆管只提供了爆口的一半管子，爆口長度未知。內(nèi)壁爆口附近有大量的點(diǎn)腐蝕坑。斷口呈厚壁斷口，基本沒有減薄。斷口有塑性的撕裂痕跡，沒有看出明顯的放射紋和起裂點(diǎn)，外壁有輕微的剪切，是最后的斷裂位置。

爆口橫截面金相珠光體基本沒有球化，內(nèi)外壁晶粒尺寸沒有明顯差別，沒有發(fā)現(xiàn)蠕變孔洞，說明爆口處材料沒有超溫。金相上也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的夾雜物。斷口附近發(fā)現(xiàn)有大量沿晶裂紋，裂紋附近珠光體基本消失，說明裂紋附近存在脫碳現(xiàn)象。

1.3 氫腐蝕失效的特征

氫腐蝕失效有別于其他失效的特征有以下幾個方面：

（1）材料表面（尤其是設(shè)備的內(nèi)壁面）容易出現(xiàn)甲烷鼓包。甲烷鼓包形態(tài)與氫鼓包相似。

（2）鋼材發(fā)生脫碳，珠光體消失，鋼材變軟，強(qiáng)度下降，當(dāng)有微裂紋出現(xiàn)（與生成的甲烷有關(guān)）后鋼材脆化明顯。

（3）氫腐蝕導(dǎo)致的鍋爐水冷壁管道失效總是為厚壁斷口、且爆口內(nèi)壁有溝槽或者凹坑腐蝕。

（4）氫腐蝕脆斷后的斷口屬沿晶沿口。

（5）超聲波測厚時(shí)會出現(xiàn)假性增厚現(xiàn)象，這是由于氫腐蝕形成甲烷氣泡及微裂紋使得鋼材中的聲速變慢之故。

（6）被氫腐蝕的鋼材敲擊時(shí)呈悶啞聲，金屬的清脆聲消失，猶如陶罐瓦片聲。

鋼材內(nèi)部較深處的甲烷氣團(tuán)也會將鋼材內(nèi)部膨脹出微裂紋或宏觀裂紋。隨著氫腐蝕微裂紋的相互連接加長，管道的承壓強(qiáng)度逐步降低，會在原正常操作壓力下發(fā)生低應(yīng)力脆斷破壞，即出現(xiàn)爆管，還可看出內(nèi)壁表面有腐蝕或造成的溝槽。

氫腐蝕后的鋼材敲擊聲非常悶響，原因是內(nèi)部存在非常多的甲烷氣泡，如同內(nèi)部存在裂紋和許多缺陷的鋼一樣，失去了清脆的聲響。

關(guān)于超聲測厚時(shí)氫腐蝕材料聲速減慢的基本原因可以這樣解釋，其中有晶界變寬，出現(xiàn)微裂紋，晶粒之間產(chǎn)生縫隙、甲烷氣孔隙后迫使超聲波傳播路線需繞過若干縫隙，促使傳播的聲程加長，測厚時(shí)顯得厚度增厚，實(shí)際上并未增厚。

2 爆管原因分析

通過現(xiàn)場工藝流程分析、數(shù)據(jù)采集及專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)分析，爆管原因非常明顯，就是鍋爐給水系統(tǒng)進(jìn)入鹽酸，鍋爐爐水、給水系統(tǒng)pH 值過低造成氫腐蝕導(dǎo)致鍋爐爆管。

2.1 氫腐蝕反應(yīng)機(jī)理

碳鋼和低合金鋼的氫腐蝕主要是指脫碳和甲烷鼓泡。由于高溫下的氫會以原子態(tài)（而不是分子態(tài)）進(jìn)入鋼材的內(nèi)部，這種高溫原子氫要比常溫下的分子氫有更大的化學(xué)活性，它會與鋼中所含有的碳原子發(fā)生以下兩種化學(xué)反應(yīng)（非電化學(xué)的反應(yīng)，而是純高溫下的化學(xué)反應(yīng)）：

C+2H2→CH4

Fe3C（滲碳體）+2H2→3Fe+CH4

這兩個反應(yīng)都是脫碳和最終形成甲烷，所以亦可稱為甲烷化反應(yīng)。鋼中的碳本就有兩種存在形式：固溶碳和滲碳體中的碳，最終都形成甲烷氣泡。近鋼材表面的甲烷氣泡可以將鋼材形成鼓泡甚至還可開裂。而內(nèi)部較深處的甲烷易聚集在晶界處，導(dǎo)致鋼材內(nèi)部開裂，這也是本案中鍋爐爆管的主要原因。環(huán)境中的氫分壓愈高，溫度愈高，時(shí)間愈長則氫腐蝕愈嚴(yán)重，氫腐蝕的速率也是隨溫度和氫分壓的增高而提高。

2.2 發(fā)生氫腐蝕的原因

略去本案中的特殊情況，工業(yè)鍋爐也有在無氫介質(zhì)環(huán)境的地方發(fā)生氫腐蝕失效的情況，較為常見的就是堿濃縮造成氫腐蝕，這是因?yàn)樵谡{(diào)節(jié)爐水pH 值的時(shí)候若操作不當(dāng)，有時(shí)會造成pH 高，這種情況會發(fā)生堿液濃縮現(xiàn)象而發(fā)生氫腐蝕問題。

其中堿濃縮的電化學(xué)反應(yīng)過程如下：

保護(hù)性氧化層在局部堿濃縮作用下會發(fā)生腐蝕破壞：

4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O

鐵暴露在高溫水中可以直接與鐵反應(yīng)生成氫原子：

3Fe+4H2O→Fe3O4+8H

氫氧化鈉本身也和鐵反應(yīng)生成氫原子：

Fe+2NaOH→Na2FeO2+2H

如果原子氫被釋放，就能擴(kuò)散到鋼中，其中的一些氫會在晶界或者金屬夾雜物處化合生成分子氫，或者在金屬中與滲碳體反應(yīng)生成甲烷造成氫腐蝕。

一般工業(yè)應(yīng)用的鍋爐等都設(shè)計(jì)在核態(tài)沸騰區(qū)。偏離核態(tài)沸騰的直接原因是加熱壁面的溫度太高（壁面溫度－飽和液體溫度，稱為過熱度），核態(tài)沸騰須滿足過熱度在4～10 ℃的范圍，這需要正確控制鍋爐的參數(shù)，包括避免局部火焰溫度過高或過低、火嘴位置偏離等。在加熱過程中，由于產(chǎn)生的氣泡數(shù)量很多，甚至在加熱面附近形成蒸汽片當(dāng)氣泡產(chǎn)生的頻率高到在汽泡脫離壁面之前就形成了汽膜時(shí)，就發(fā)生了偏離泡核沸騰。在汽膜的邊緣，氣泡和金屬壁之間會形成局部堿或者酸的濃縮而造成金屬腐蝕，腐蝕析出的氫滲入鋼內(nèi)部便產(chǎn)生了氫腐蝕。

此外，水冷壁管在沉積物下有酸性介質(zhì)或者堿性介質(zhì)條件均有可能產(chǎn)生氫腐蝕。這種氫腐蝕失效一般發(fā)生在水平或者傾斜管的沉積物處或者堵塞導(dǎo)致流體不連續(xù)處容易產(chǎn)生氫腐蝕。內(nèi)部銅管泄漏，會有銅顆粒漏出附在水冷壁管上，銅和碳鋼會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，也會釋放氫。傾斜和水平段管，有水線時(shí)候，在水線附近也容易產(chǎn)生氫腐蝕。

但是這些情況多發(fā)生在長期超溫、超壓的鍋爐上，腐蝕部位一般集中在燃燒器等熱負(fù)荷較大的部位，且不會發(fā)生大面積的腐蝕。

2.3 氯腐蝕的反應(yīng)機(jī)理

隨著鍋爐的運(yùn)行，其他有害離子會進(jìn)入鍋爐水循環(huán)當(dāng)中，這其中危害較大的當(dāng)屬氯離子，如果排污不及時(shí)就會造成爐水的氯離子超標(biāo)，在鍋筒底部、煙管以及水循環(huán)較弱的地方，鍋爐水會發(fā)生濃縮使氯離子濃度增加，使金屬的氧化膜遭到破壞，產(chǎn)生小孔腐蝕。

MgCl2+H2O→Mg（OH）2+2HCl

CaCl2+H2O→Ca（OH）2+2HCl

氯化物與鈣、鎂離子反應(yīng)生成沉積物，因沉積物傳熱性差，使沉積物下的爐水發(fā)生急劇濃縮，而濃縮的爐水由于沉積物的阻礙，不易與其他爐水混勻，結(jié)果在沉積物下產(chǎn)生了上述反應(yīng)，而鹽酸為強(qiáng)酸，使沉積物下積聚大量的氫離子而導(dǎo)致酸性，導(dǎo)致酸對金屬的腐蝕增加。在酸腐蝕發(fā)生時(shí)，金屬膜遭到局部破壞的地方，成為電偶的陽極，而其余未被破壞的地方則成為陰極，于是成為鈍化－活化腐蝕電池，氯離子向小孔遷移，小孔內(nèi)便形成金屬氯化物，使其表面繼續(xù)保持活化狀態(tài)；又因氯化物的水解，小孔內(nèi)溶液酸度增加，使小孔進(jìn)一步腐蝕，最后造成點(diǎn)狀腐蝕。而本案中的大面積點(diǎn)狀腐蝕坑，就是由于大量的鹽酸進(jìn)入鍋爐中，高濃度的氯離子造成的。

3 發(fā)生鍋爐水pH 值低時(shí)的處理方式探討

從本文典型事故過程分析及處理來看，在鍋爐給水或者爐水pH 值低于8.0 并且長時(shí)間無法恢復(fù)時(shí)，就應(yīng)從以下幾方面及時(shí)查找原因：（1）加藥系統(tǒng)故障；（2）藥品質(zhì)量發(fā)生變化；（3）如果是磷酸鹽處理爐水，考慮磷酸根消失現(xiàn)象；（4）水處理裝置指標(biāo)異常，鍋爐給水指標(biāo)波動。

如果爐水pH 指標(biāo)尚未低于7.5，可以采取幾個措施：（1）立即增加給水系統(tǒng)氨水加入量，提高給水pH值；（2）停止磷酸三鈉的加入，磷酸三鈉屬于弱堿性鹽，在需要大量投加的情況下見效慢，而且投加過量會導(dǎo)致磷酸鹽消失現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)一步惡化工況，此時(shí)應(yīng)改用氫氧化鈉溶液，濃度控制在5%左右，防止進(jìn)入鍋爐后堿局部濃縮；（3）加大鍋爐排污量，同時(shí)減少鍋爐蒸發(fā)量。

如果爐水pH 指標(biāo)低于7 并且2 h 之內(nèi)無法恢復(fù)的，應(yīng)立即停爐并滿水沖洗，停爐后還應(yīng)該對汽水分界處水冷壁、底部聯(lián)箱以及燃燒器附近水冷壁抽樣，進(jìn)行外觀及金相檢測，重新啟動鍋爐之前必須進(jìn)行煮爐重建熱管內(nèi)部的鈍化膜。

4 結(jié)論

鍋爐氫腐蝕是鍋爐運(yùn)行中的一種腐蝕方式，一旦發(fā)生氫腐蝕，對設(shè)備的損害很大，常常發(fā)生鍋爐爆管事故，給正常安全生產(chǎn)帶來隱患。鍋爐發(fā)生氫腐蝕的機(jī)理比較明確，但引起氫腐蝕的原因卻不易判斷，尤其是當(dāng)水質(zhì)污染造成大規(guī)模的pH 值降低這樣的案例并不常見，本文結(jié)合真實(shí)案例，提出在鍋爐水質(zhì)嚴(yán)重污染，大規(guī)模氫腐蝕的情況下的緊急處理方法，具有一定的可操作性。