祝安寶，陳永環(huán)，劉大慶，夏京亮，宋普濤，王 晶

(1.中交路橋建設(shè)有限公司，北京 101107；2.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013)

混凝土材料作為當(dāng)下應(yīng)用范圍最廣的建筑材料，憑借其高強(qiáng)度、耐久性優(yōu)良、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在各種工程建設(shè)領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用。但混凝土長(zhǎng)期暴露在室外環(huán)境中，在氣候因素以及污染物的腐蝕侵害作用下，混凝土的耐久性遭到破壞，容易產(chǎn)生開裂、剝落以及分層現(xiàn)象，破壞嚴(yán)重時(shí)會(huì)直接導(dǎo)致建筑結(jié)構(gòu)倒塌和損壞，嚴(yán)重威脅了建筑使用者的生命健康安全[1]。因此，混凝土抵抗污染物侵害的能力逐漸成為學(xué)者和專家研究的重點(diǎn)，抗污混凝土應(yīng)運(yùn)而生。

相關(guān)研究表明，目前混凝土結(jié)構(gòu)所受到的污染物主要分為兩大類，第一類是化學(xué)侵蝕類污染物，主要包括酸雨、鹽霧和附著微生物及其分泌物等。第二類污染物指物理附著類污染物。從污染物的作用機(jī)理來(lái)看，水在污染物腐蝕和侵害混凝土材料的過(guò)程中起著主要的作用，所以，混凝土的疏水性能是混凝土材料抵抗污染物侵害的基礎(chǔ)。該文從超疏水混凝土的理論基礎(chǔ)、制備、抗污性能以及存在問(wèn)題等角度出發(fā)，對(duì)國(guó)內(nèi)外超疏水混凝土的相關(guān)研究進(jìn)行了總結(jié)梳理，對(duì)超疏水混凝土的抗污性能以及存在的問(wèn)題和不足進(jìn)行重點(diǎn)整理和討論。

1 超疏水材料的理論基礎(chǔ)

1.1 潤(rùn)濕性

潤(rùn)濕性是決定材料疏水性的重要指標(biāo)之一，主要指的是液體在固體表面的鋪展能力或傾向[2]。材料的潤(rùn)濕性與其自身的表面能息息相關(guān)。表面自由能是指保持溫度、壓力、組成不變，每增加單位表面積時(shí)，吉布斯自由能的增加值，即物體單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子過(guò)剩的自由能[3]，單位是J/m2。

1.2 低表面能修飾

目前實(shí)現(xiàn)材料表面超疏水性能的主要措施是采用低表面能的物質(zhì)對(duì)材料表面進(jìn)行修飾，以降低材料表面體系的自由能。

當(dāng)下應(yīng)用最為廣泛的低表面能物質(zhì)主要是含氟材料以及硅氧烷等有機(jī)材料。其中，含氟材料因?yàn)榫哂斜砻婺軜O低的含氟基團(tuán)以及C—F鍵，在實(shí)際應(yīng)用中更受研究學(xué)者的青睞。常采用氟硅烷作為低表面能修飾物質(zhì)，氟硅烷遇水發(fā)生水解反應(yīng)后，會(huì)生成硅醇基[4]，如下式所表示

CF3(CF2)5(CH2)2Si-(OC2H5)3+3H2O→CF3(CF2)5(CH2)2Si-(OH)3

水解反應(yīng)所生成的硅醇基與固體表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而固定于材料表面上，并形成一層依靠共價(jià)鍵結(jié)合而成的分子膜，最終實(shí)現(xiàn)材料表面能的降低。

1.3 疏水表面三大經(jīng)典理論模型

1.3.1 Young氏模型

Young氏模型是最早被用來(lái)表征材料表面潤(rùn)濕性和疏水性的理論模型，該模型的前提是假設(shè)固體與液體相接觸的表面是絕對(duì)光滑平整的[5]，Young氏模型的方程如下

其中，γSL、γLG和γSG分別是固液、液氣和固氣之間的表面張力;θ是液體在固體表面上的接觸角，也成為了本征接觸角。

在Young氏模型中，默認(rèn)固體表面是絕對(duì)光滑平整的，但實(shí)際的固體表面通常不是絕對(duì)光滑的，所以，Young氏模型不能夠準(zhǔn)確分析實(shí)際材料表面的潤(rùn)濕特性和疏水特性。

1.3.2 Wenzel模型

Wenzel在Young氏模型的基礎(chǔ)上，提出了一種更加精準(zhǔn)的說(shuō)明實(shí)際固液界面情況的材料疏水理論模型，該模型整合了Young氏模型的優(yōu)勢(shì)，并綜合考慮了接觸角和界面張力以及材料表面粗糙程度對(duì)于材料表面疏水性的影響[6]，表達(dá)式如下

其中，γSL、γLG和γSG所代表的含義同Young氏模型，而θW為Wenzel模型中的接觸角，r為固體表面的粗糙度系數(shù)。雖然Wenzel模型修正了Young氏模型中存在的不足，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，液體與固體表面相接觸時(shí)，液體會(huì)完全進(jìn)入粗糙表面的凹槽內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致液體在固體表面上的附著力增大，即液滴的滾動(dòng)角增大。

1.3.3 Cassie-Baxter模型

基于上述Young氏模型和Wenzel模型存在的問(wèn)題和不足，Cassie和Baxter提出了一種更為綜合精確的模型，即Cassie-Baxter模型[7]。該模型模擬了更貼近實(shí)際固液接觸面的界面情況，認(rèn)為液體與固體表面間的接觸實(shí)際為固液氣三相復(fù)合狀態(tài)，即液體僅僅接觸了凹槽頂部，并且在液體與凹槽表面之間存在空氣夾層，這層空氣夾層會(huì)托著液滴，從而減小了液體在固體表面上的附著力和滾動(dòng)角。該模型的表達(dá)式如下

cosθcb=f1cosθ-f2=f1cosθ+f1-1

其中，θcb為Cassie-Baxter模型中的接觸角;f1為粗糙表面上的固液接觸面積所占比例;f2為氣液接觸面積所占比例，且f1+f2=1。

由此可見，Cassie-Baxter模型綜合了Young氏模型和Wenzel模型的特點(diǎn)，更具有普遍性和適用性。

2 超疏水抗污混凝土的制備

2.1 涂覆法制備表面疏水抗污混凝土

涂覆法制備表面疏水抗污混凝土主要首先利用低表面能材料如聚硅氧烷、氟碳化合物等，制備疏水涂層，然后通過(guò)相應(yīng)的工藝措施如模板法、溶膠凝膠法、刻蝕法等，將制備好的疏水涂層覆蓋在混凝土表面，進(jìn)而使得混凝土具有超疏水的性能。

模板法[8]是在一定微納米結(jié)構(gòu)的模板上，將低表面能高分子聚合物通過(guò)化學(xué)或物理方法排列在模板上，制得具有微粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面后，再移去模板，得到最終的超疏水涂層。

溶膠凝膠法[9]將化合物作為前驅(qū)體，發(fā)生催化反應(yīng)得到相對(duì)穩(wěn)定的溶膠，溶膠顆粒間聚合形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，干燥后得到不同微納米粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)用低表面能物質(zhì)進(jìn)行改性，最終制得疏水涂層。

刻蝕法[10]主要是指利用一定的方法直接在材料表面上設(shè)計(jì)出具有特定形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)表面，根據(jù)刻蝕方法的不同，主要分為激光刻蝕、化學(xué)刻蝕和等離子刻蝕等。

涂覆法制備疏水混凝土的問(wèn)題在于疏水涂層噴涂或浸漬于混凝土表面后，涂層容易受到外部環(huán)境因素以及外力作用的影響，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)脫落破壞，耐久性較差。如果按規(guī)定時(shí)間進(jìn)行維修更換，隨之產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)成本也會(huì)有所提高。

2.2 “二元協(xié)同效應(yīng)”制備整體疏水抗污混凝土

“二元協(xié)同效應(yīng)”起初是由中科院化學(xué)研究所江雷院士提出[11]，“二元協(xié)同”強(qiáng)調(diào)的是綜合考慮低表面能物質(zhì)和混凝土自身的微納米粗糙結(jié)構(gòu)兩方面的因素，使兩者相輔相成，協(xié)同作用，從而較大程度上提高混凝土的疏水性能。

韓正金[12]等利用“二元協(xié)同效應(yīng)”制備超疏水混凝土。一方面在混凝土配制過(guò)程中加入氟硅烷類的低表面能物質(zhì)，另一方面在混凝土澆筑成型的過(guò)程中在其表面覆蓋銅網(wǎng)或尼龍布，在混凝土表面形成多尺度的微粗糙結(jié)構(gòu)，從而使得低表面能和微粗糙結(jié)構(gòu)交相輝映，共同發(fā)揮作用。經(jīng)測(cè)試，該混凝土的接觸角達(dá)到了150°，并在自清潔性能和其他的基本性能方面均有良好的表現(xiàn)。

與涂覆法制備的表面疏水混凝土相比，“二元協(xié)同效應(yīng)”制備的整體性疏水抗污混凝土受外界影響因素較小，若表層疏水物質(zhì)脫落后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的打磨處理，混凝土表面可再次呈現(xiàn)疏水性。同時(shí)，混凝土材料在使用過(guò)程中，因材料自身的膨脹收縮或外力沖擊而產(chǎn)生裂縫后，新暴露出來(lái)的表面仍然具有疏水性。

3 超疏水抗污混凝土的性能

3.1 自清潔性能

3.1.1 疏水性

袁治城[13]等人的研究發(fā)現(xiàn)超疏水混凝土具有優(yōu)異的自清潔性能，其清潔性能主要依靠混凝土的疏水性。研究表明，超疏水混凝土經(jīng)過(guò)6 h的低溫冷凍之后，其表面接觸角仍能保持大于150°，并且超疏水混凝土在酸類物質(zhì)和中性物質(zhì)中浸泡6 h以上，其疏水性能仍然可以保持穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，超疏水混凝土的吸水率及其吸水速度相較于普通混凝土明顯降低。相關(guān)的戶外試驗(yàn)表明，超疏水混凝土在經(jīng)過(guò)90 d的戶外試驗(yàn)后其疏水性能仍保持穩(wěn)定，其自清潔性能并未發(fā)現(xiàn)有明顯下降。

韓正金[12]等人用粉筆末模擬混凝土所受到的粉塵顆粒污染，利用注射器滴水模擬雨水沖刷作用，觀察試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)：混凝土超疏水表面上的粉塵完全隨水滴滾落，但混凝土表面仍然保持干燥清潔；而對(duì)于非超疏水表面，可以明顯觀察到混凝土表面存在雨水沖刷所產(chǎn)生的流痕和色差。

3.1.2 抗凝冰性

袁治城[13]的研究表明，超疏水納米材料能夠延長(zhǎng)混凝土表面結(jié)冰時(shí)間，通過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)可發(fā)現(xiàn)，其結(jié)冰量大大減少。采用普通混凝土和超疏水混凝土進(jìn)行對(duì)比分析，將混凝土表面傾斜30°，可發(fā)現(xiàn)普通混凝土表面的結(jié)冰量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，超疏水混凝土表面在低溫環(huán)境下能夠保持4 h無(wú)任何的結(jié)冰量，這一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明超疏水混凝土具有優(yōu)異的抗凝冰性能。

3.2 力學(xué)性能

韓正金[12]等人對(duì)超疏水混凝土的力學(xué)性能進(jìn)行了相關(guān)的研究，發(fā)現(xiàn)相較于普通混凝土而言，超疏水混凝土的3 d抗壓強(qiáng)度和7 d抗壓強(qiáng)度都有明顯的下降，其主要原因是超疏水混凝土中摻加的低表面能物質(zhì)使得混凝土材料具備疏水性的同時(shí)，也在一定程度上抑制了混凝土中水泥的水化，減少了混凝土中生成的水化產(chǎn)物，進(jìn)而降低了混凝土的抗壓強(qiáng)度。

針對(duì)超疏水混凝土強(qiáng)度降低的問(wèn)題，韓正金[12]等人提出了采用雙層混凝土結(jié)構(gòu)，即內(nèi)層為普通混凝土，外層為超疏水混凝土的結(jié)構(gòu)，使得混凝土結(jié)構(gòu)可以憑借內(nèi)部的普通混凝土滿足抗壓強(qiáng)度的要求，與此同時(shí)又可以憑借外層的超疏水混凝土保證雙層混凝土整體的抗污能力。

部分研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)疏水改性的混凝土，其力學(xué)強(qiáng)度有輕微提高，如張娟[14]等人在其研究中表明，外涂有機(jī)硅防水劑的混凝土試樣，其抗折強(qiáng)度隨著涂覆次數(shù)的增加而輕微增加，主要是因?yàn)橛袡C(jī)硅防水劑在混凝土表面形成一層疏水膜，這層疏水膜會(huì)對(duì)外力起到一定的抵抗作用。

4 總結(jié)與展望

該文主要對(duì)超疏水抗污混凝土的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展進(jìn)行了綜合評(píng)述，主要包括超疏水混凝土的疏水理論基礎(chǔ)、制備和以抗污性能為主的混凝土性能研究進(jìn)展。

超疏水混凝土作為一種新型的特種混凝土，適用范圍和應(yīng)用前景較為廣泛，但目前將超疏水混凝土運(yùn)用于實(shí)際工程的案例相對(duì)較少，主要是因?yàn)樵谥苽涑杷炷習(xí)r，摻入的超疏水材料會(huì)改變混凝土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和組分，進(jìn)而引起混凝土強(qiáng)度以及其他性能的改變。超疏水抗污混凝土的優(yōu)點(diǎn)很多，但缺點(diǎn)也相對(duì)明顯，比如超疏水混凝土的制備成本比普通混凝土相對(duì)較高；超疏水抗污混凝土的制備工藝對(duì)于實(shí)驗(yàn)室而言操作簡(jiǎn)單，但在實(shí)際工程應(yīng)用和大批量產(chǎn)業(yè)化使用的過(guò)程中，仍面臨著許多實(shí)際工藝操作問(wèn)題；相較于整體疏水混凝土，表面疏水混凝土的應(yīng)用更為廣泛，但表面疏水抗污混凝土的穩(wěn)定性以及耐磨性的提高有待于進(jìn)一步的研究。同時(shí)，表面涂層與基礎(chǔ)材料之間的粘結(jié)性需要進(jìn)一步的提高，以便于大規(guī)模的應(yīng)用，進(jìn)而推動(dòng)疏水改性抗污混凝土的市場(chǎng)應(yīng)用。