周圣林，馬 浩，王亞洲，徐林溪，范浩軍,2，向 均

(1. 四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610065；2. 四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 成都 610065；3. 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司純粱采油廠，山東 東營 256504)

0 引 言

變色材料可應(yīng)用于隱形防偽[1-2]、智能窗戶[3-4]以及可穿戴傳感器[5]等領(lǐng)域。將有機(jī)變色染料與聚合物結(jié)合是制備柔性、質(zhì)輕、易加工變色材料的重要手段。然而，傳統(tǒng)光響應(yīng)有機(jī)變色染料，如偶氮苯類染料，其響應(yīng)波段位于紫外光區(qū)，易在光照下發(fā)生光漂白現(xiàn)象導(dǎo)致材料不耐用[6]。設(shè)計(jì)制備可見光或近紅外光響應(yīng)有機(jī)變色染料，是解決該問題的有效途徑[7]。近年來，一類從糠醛出發(fā)的可見光響應(yīng)染料獲得了研究人員的極大關(guān)注[8-10]。由于突出的耐光照疲勞性能，它的出現(xiàn)為設(shè)計(jì)制備耐用型柔性、質(zhì)輕、易加工變色材料提供了關(guān)鍵支撐變色染料[9,11- 12]。例如，Alaniz J R.課題組將其引入到聚合物薄膜中，利用光照和加熱下的可逆變色，成功制備了聚合物驅(qū)動器[13]。近期，我們課題組采用兩親分子包裹法，將這種疏水糠醛基染料(Furfural-derived Dyes, FDs)分散到水性聚氨酯薄膜中，獲得了新型雙重隱形防偽材料[14]。

我們注意到，在聚合物驅(qū)動器應(yīng)用中，為便于光能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能，不僅要求材料初始顏色保持在有色狀態(tài)，還要求光照后材料顏色能快速回復(fù)。然而，在隱形防偽應(yīng)用中，則要求材料初始顏色保持在無色狀態(tài)，才能達(dá)到隱形防偽的目的。不難看出，基于聚合物/糠醛基染料的變色材料，其初始顏色、變色速率和變色程度對它的應(yīng)用起著決定作用。因此，研究并實(shí)現(xiàn)糠醛基染料在聚合物中變色行為的調(diào)控十分重要。眾所周知，水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)是將聚氨酯樹脂分散于水中而形成的一種環(huán)保涂飾劑[15-17]。它以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，大幅降低了揮發(fā)性有機(jī)物排放，極大推動聚氨酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[18-19]。鑒于水性聚氨酯在膠粘劑和涂料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，若深入開展糠醛基染料在水性聚氨酯中變色行為研究，則有望推動這類變色材料邁向?qū)嶋H應(yīng)用。

在本論文中，我們開展了WPU結(jié)構(gòu)對FDs變色行為的影響研究。首先，設(shè)計(jì)制備了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的聚醚和聚酯型WPU乳液，并將相同質(zhì)量份數(shù)的糠醛基染料分散到水性聚氨酯薄膜中。然后，研究了FDs的添加對WPU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性的影響，比較了所得材料初始顏色深淺、光照后熱致顏色恢復(fù)速率快慢以及恢復(fù)程度。最后，根據(jù)研究結(jié)果，拓展了基于聚醚型WPU/FDs的變色材料在疫苗冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙烯乙二醇(PPG，Mn=600)及聚己二酸-1,4-丁二醇(PBA，Mn=2000)，工業(yè)級，購于浙江德美博士達(dá)高分子材料公司；1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)及1,2-丙二醇(PDO)，分析純，購于阿拉丁中國化學(xué)試劑有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，購于西格瑪奧德里奇(上海)有限公司；糠醛、1,3-二甲基巴比妥酸、甲基吲哚啉、六氟異丙醇及有機(jī)鉍催化劑，分析純，購于中國上海探索科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、二氯甲烷、三乙胺及丙酮，分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；聚丙烯(PP)薄膜，購于深圳市百科條碼科技有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)測試及表征

核磁測試：采用超導(dǎo)核磁共振儀(AV Ⅲ HD-400 MHz，Bruker)進(jìn)行1H NMR測試，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

吸收光譜測試：采用紫外可見近紅外分光度計(jì)(PE1050，PerkinElmer)對FDs溶液及FDs-WPU薄膜進(jìn)行測試。

紅外光譜測試：采用裝配有金剛石探頭的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(IS50，Nicolet)測試了WPU薄膜的FTIR圖譜。

差示掃描量熱儀測試：采用差示掃描量熱儀(DSC200PC，Netzsch)測試薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。稱取5～10 mg左右的樣品于坩堝內(nèi)，密封好，在環(huán)境為氮?dú)鈿夥?，測試溫度范圍為-80 ℃升至100 ℃，升溫速率為10 ℃/min的條件下進(jìn)行測試。

熱重分析儀測試：采用熱重分析儀(TG-209F1，Netzsch)對WPU薄膜進(jìn)行熱重分析。取重量為3～5 mg的樣品從室溫加熱至700 ℃，其中氮?dú)饬魉贋?0 mL/ min，升溫速率為10 ℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 糠醛基染料(FDs)的制備

向圓底燒瓶中加入2.0 g 1,3-二甲基巴比妥酸、1.3 g糠醛和40 mL H2O，在室溫下反應(yīng)過夜，過濾后固體用二氯甲烷溶解，然后依次用飽和亞硫酸氫鈉溶液、水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，將有機(jī)溶劑旋干，得到呋喃加合物。然后將1.5 g呋喃加合物、1.0 g甲基吲哚啉溶解在二氯甲烷中，再加入少量六氟異丙醇，在室溫下攪拌2 h后減壓除去溶劑，用乙醚研磨并過濾，收集沉淀，得到1.0 g FDs。

FDs的1H NMR(400 MHz，CDCl3)核磁結(jié)果如下：δ 12.46 (s, 1H), 7.58 (d, J=12.8 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.30 - 7.24 (m, 2H), 7.16 - 7.00 (m, 2H), 6.72 (d, J=12.2 Hz, 1H), 6.28 (t, J=12.4 Hz, 1H), 4.66 (p, J=7.2, 6.6 Hz, 1H), 3.51 (dd, J=16.2, 8.8 Hz, 1H), 3.35 (s, 6H), 2.81 (d, J=14.2 Hz, 1H), 1.63 (s, 1H), 1.42 (d, J=6.4 Hz, 3H).

1.2.2 聚醚型水性聚氨酯乳液(MWPU)的制備

在三口瓶中加入40 g PPG600，置于120 ℃、0.8 kPa的真空烘箱中除水2 h。在烘箱中冷卻至80 ℃后取出，并加入31 g IPDI和0.1‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有機(jī)鉍催化劑，反應(yīng)1 h后再加入0.24 g CHDM。當(dāng)-NCO達(dá)到理論值時(shí)，降溫至55 ℃，然后加入丙酮溶解的6.0 gDMPA及三乙胺繼續(xù)反應(yīng)3 h。最后，加入去離子水劇烈攪拌進(jìn)行乳化，得到固含量為30%的MWPU乳液。

1.2.3 聚酯型水性聚氨酯(ZWPU)乳液的制備

在三口瓶中加入46 g PBA2000，置于120 ℃、0.8 kPa的真空烘箱中除水2 h。在烘箱中冷卻至80 ℃后取出，并加入16.5 g IPDI和0.5‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有機(jī)鉍催化劑，反應(yīng)1 h后再加入1 g PDO。當(dāng)-NCO達(dá)到理論值時(shí)，降溫至55 ℃，然后加入丙酮溶解的2.7 g DMPA及三乙胺繼續(xù)反應(yīng)3 h。最后加入去離子水劇烈攪拌進(jìn)行乳化，得到固含量為30%的ZWPU乳液。

1.2.4 含糠醛基染料的水性聚氨酯薄膜(FDs-WPU)的制備

首先將0.075 g FDs溶解于15 mL二氯甲烷，然后逐滴加入15 mL溶有0.080 g十二烷基硫酸鈉(SDS)的水中，混合均勻后，得到FDs-SDS乳液；10 mL FDs-SDS乳液加于5.56 g WPU乳液中混合均勻后制得了FDs-WPU乳液，放置于聚四氟乙烯成膜板中，在陰涼處干燥24 h，然后放入60 ℃烘箱中干燥3 h，得到FDs-WPU薄膜(FDs含量約為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，取出薄膜置于干燥器中備用，薄膜厚約0.5 mm。

1.2.5 疫苗安全指示標(biāo)簽的制備

取一定量的FDs-WPU乳液，加入水性增稠劑羥乙基纖維素配成黏度為1 000～1 500 mPa·s的涂飾劑，采用自動涂膜機(jī)(JFA-Ⅱ，廣州鐫恒儀器設(shè)備有限公司)將其均勻涂敷在PP薄膜表面，涂層厚度控制為0.05 mm，50 ℃干燥10 min，即得到疫苗安全指示標(biāo)簽。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚和聚酯型水性聚氨酯乳液的成功制備

為得到不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯，設(shè)計(jì)并制備了聚醚型水性聚氨酯(MWPU)及聚酯型水性聚氨酯(ZWPU)乳液，其合成如圖1所示。兩種乳液的外觀如圖2(a)所示，MWPU乳液透明，而ZWPU為乳白色乳液。兩種聚氨酯的FTIR圖譜如圖2(b)所示，MWPU和ZWPU在3 336及1 703 cm-1處的特征吸收峰分別為—NHCOO—中N—H及C=O的伸縮振動，證明—NCO與—OH成功反應(yīng)生成了氨基甲酸酯鍵。以上結(jié)果表明兩種WPU的成功制備。

圖1 (a)MWPU乳液及(b)ZWPU乳液的合成步驟Fig.1 Synthetic routes of (a) MWPU and (b) ZWPU emulsion

圖2 (a)MWPU乳液及ZWPU乳液的照片；(b)為MWPU薄膜及ZWPU薄膜的紅外光譜Fig.2 (a)Photo of MWPU emulsion and ZWPU emulsion and (b) FTIR spectra of MWPU and ZWPU

2.2 FDs的添加對聚氨酯Tg和熱穩(wěn)定性的影響

如圖3(a)、(c)所示，加入1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) FDs對MWPU薄膜及ZWPU薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)幾乎沒有影響，F(xiàn)Ds-MWPU薄膜的Tg仍在-15 ℃左右，而FDs-ZWPU薄膜的Tg仍在-45 ℃左右。圖3(b)、(d)為FDs-MWPU薄膜及FDs-ZWPU薄膜的熱分解曲線。可以看出，F(xiàn)Ds的加入對兩種薄膜的熱分解溫度幾乎沒有影響?？偟膩碚f，在當(dāng)前FDs添加量下，F(xiàn)Ds對WPU薄膜的Tg和熱溫度性能的影響可以忽略不計(jì)。

2.3 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)對變色薄膜初始顏色的影響

為驗(yàn)證FDs能否成功摻入WPU，我們對變色薄膜進(jìn)行了吸收光譜測試。其中，圖4(a)為FDs在光照前后分子結(jié)構(gòu)的變化，光照前為極性較低的三烯結(jié)構(gòu)，光照后變?yōu)闃O性較高的無色環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖4(b)為FDs在DCM溶液中的吸收光譜，吸收峰在615 nm處，光照后該吸收峰消失。FDs-MWPU及FDs-ZWPU薄膜的吸收光譜分別如圖4(c)、(d)所示。兩種薄膜在615 nm處均出現(xiàn)了吸收峰，這表明FDs已成功摻入兩種WPU薄膜中。進(jìn)一步，對FDs-MWPU及FDs-ZWPU薄膜進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，觀察到615 nm處的吸收峰消失(見圖4(c)、(d)中灰色曲線)，說明兩薄膜中的FDs可在光照條件下發(fā)生有色到無色的轉(zhuǎn)變。

圖3 (a)、(c)分別為MWPU與FDs-MWPU薄膜及ZWPU與FDs-ZWPU薄膜的DSC曲線；(b)、(d)分別為MWPU與FDs-MWPU薄膜及ZWPU與FDs-ZWPU薄膜的TG曲線，內(nèi)插圖為DTG曲線Fig.3 DSC curves of (a) the FDs-MWPU and MWPU films, and (c) the FDs-ZWPU film and neat ZWPU film;TG analysis of (b) the FDs-MWPU film and neat MWPU film, and (d) the FDs-ZWPU film and neat ZWPU film. DTG curves are also givenwithin insets

圖4 (a)FDs異構(gòu)化前后的分子結(jié)構(gòu)；(b)FDs在DCM中光照前后的吸收光譜；(c)FDs-MWPU及(d)FDs-ZWPU薄膜光照前后的吸收光譜Fig.4 (a) The molecular structures of FDs isomers; (b) the absorption spectrum of FDs before and after irradiation in DCM; UV-Visspectraof films before and after illumination: (c)FDs-MWPU film and (d)FDs-ZWPU film

為進(jìn)一步觀察FDs在兩種薄膜中的變色行為，對兩種薄膜進(jìn)行了如圖5(a)所示的光打印圖案實(shí)驗(yàn)，得到了圖5(b)中白色的云紋圖案。發(fā)現(xiàn)在30 ℃黑暗條件下，60 min后兩種薄膜均恢復(fù)了部分藍(lán)色，說明云紋部分的無色環(huán)狀FDs能在薄膜中逐漸恢復(fù)為有色狀態(tài)，這也表明FDs能在兩種不同結(jié)構(gòu)的WPU薄膜中實(shí)現(xiàn)可逆變色。

圖5 (a)用光及掩膜在FDs-WPU薄膜上打印圖案的示意圖；(b)FDs-MWPU薄膜及FDs-ZWPU薄膜隨時(shí)間的熱致變色行為Fig.5 (a) Schematic illustration of photopatterning; (b) photographic images of thermochromic films fabricated by doping FDs into WPU films

此外，我們注意到，盡管兩種變色薄膜具有相同的FDs添加量以及相同的膜厚度，但FDs-MWPU薄膜的初始顏色更淺(如圖5b所示)，表明在MWPU薄膜中有色FDs的含量少。這主要是因?yàn)樵贛WPU的制備過程中，使用的聚醚二元醇分子量不到聚酯二元醇分子量的三分之一，導(dǎo)致MWPU的整體極性大于ZWPU，更易于穩(wěn)定極性大的無色FDs。

綜合上述數(shù)據(jù)及分析，表明FDs/WPU變色薄膜的成功制備，并且能通過調(diào)控水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)來控制變色薄膜初始顏色的深淺。

2.4 水性聚氨酯結(jié)構(gòu)對薄膜顏色恢復(fù)速率和恢復(fù)程度的影響

為探究不同結(jié)構(gòu)的WPU薄膜對FDs變色行為的影響，測試了兩種薄膜中FDs由無色狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩珷顟B(tài)的時(shí)間-動力學(xué)圖。首先記錄了光照后的兩種薄膜在30 ℃下吸收光譜的變化，其結(jié)果如圖6(a)、(b)所示。隨著時(shí)間推移，兩種薄膜在615 nm處的吸光值均呈上升趨勢。結(jié)合圖6(c)、(d)可以看出，在30 ℃下放置60 min后，F(xiàn)Ds-ZWPU薄膜的顏色恢復(fù)了約80%，而FDs-MWPU薄膜的顏色僅恢復(fù)了約50%，說明FDs-ZWPU薄膜的顏色恢復(fù)速率及恢復(fù)程度明顯大于FDs-MWPU薄膜。

進(jìn)一步，我們記錄了15、0及-15 ℃下FDs在兩種薄膜中的變色情況，其趨勢如圖6(c)、(d)所示。隨著溫度降低，兩種變色薄膜的顏色恢復(fù)速率及恢復(fù)程度均變慢。值得注意的是，當(dāng)溫度為-15 ℃時(shí)，F(xiàn)Ds-MWPU薄膜的顏色幾乎不變。這是因?yàn)?，該溫度恰好為MWPU的Tg，降低了高分子鏈段運(yùn)動能力，導(dǎo)致FDs無法異構(gòu)化。相較于FDs-MWPU薄膜，F(xiàn)Ds-ZWPU薄膜的Tg遠(yuǎn)低于-15 ℃，高分子鏈段運(yùn)動能力受降溫的影響稍小，使得FDs-ZWPU薄膜的顏色仍能緩慢恢復(fù)。

綜合上述數(shù)據(jù)及分析，調(diào)控WPU薄膜的Tg能控制薄膜的顏色恢復(fù)速率及恢復(fù)程度。

2.5 基于聚醚型WPU/FDs的變色材料用作疫苗安全指示標(biāo)簽

在疫苗的冷鏈運(yùn)輸中，溫度的變化是導(dǎo)致疫苗失效的主要原因[20-21]。將熱致變色標(biāo)簽貼于疫苗瓶，是一種指示疫苗安全與否的簡便有效手段。當(dāng)接種疫苗時(shí)，若標(biāo)簽顏色發(fā)生改變，則提示該疫苗已因保存溫度不當(dāng)而失效，可極大降低人們因注射失效疫苗而造成不適的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)上述研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)基于聚醚型WPU和FDs的變色材料具有類似功能，可用作減毒活疫苗(保存條件：-15 ℃且避光)的安全指示標(biāo)簽。首先，我們將FDs-MWPU乳液涂覆于白色PP薄膜襯底上，待干燥后將其光照激活，再貼于疫苗瓶，就得到了疫苗安全指示標(biāo)簽(如圖7b所示)。若該疫苗的保存溫度恒定在-15 ℃，則標(biāo)簽的顏色保持不變(圖7c)，表明該疫苗安全有效。若標(biāo)簽開始變色，如圖7(d)、(e)，則說明疫苗運(yùn)輸過程中出現(xiàn)溫度波動，需要驗(yàn)證疫苗的有效性。因此，F(xiàn)Ds-MWPU變色材料能用作一款疫苗安全指示標(biāo)簽，提醒人們疫苗在運(yùn)輸過程中發(fā)生的溫度波動，減少因接種失效疫苗而發(fā)生不良反應(yīng)的人數(shù)。

圖7 疫苗安全指示標(biāo)簽(a)激活前、(b)激活后及依次放于(c)-15 ℃下12 h、(d)0 ℃下12 h、(e)15 ℃下6 h的照片F(xiàn)ig.7 Photos of vaccine safety indication labels (a) before activation, (b) after activation and placed at (c) -15 ℃ for 12 h, (d) 0 ℃ for 12 h, and (e) 15 ℃ for 6 h”

3 結(jié) 論

本文成功合成Tg不同的聚醚及聚酯型WPU(MWPU及ZWPU)，并將其分別與FDs結(jié)合制備了兩種變色材料。

(1)通過測試驗(yàn)證了在WPU中添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FDs對WPU的Tg和熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響。

(2)發(fā)現(xiàn)FDs在極性較高的WPU薄膜中，更傾向于形成極性較強(qiáng)的無色環(huán)狀結(jié)構(gòu)，致使FDs-MWPU薄膜的初始顏色較FDs-ZWPU淺；Tg更高的FDs-MWPU薄膜光照后顏色恢復(fù)速率及恢復(fù)程度更低，而當(dāng)溫度接近WPU的Tg時(shí)，顏色變化被凍結(jié)。

(3)設(shè)計(jì)制備的FDs-MWPU變色材料可用作疫苗安全指示標(biāo)簽。