王麗艷，楊 超，李 歡，趙 冰，馬文輝，闞 偉，殷廣明，蓋媛媛，武文婷

(1. 齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006；2. 表面活性劑及工業(yè)助劑重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

水是在人們的生產生活中發(fā)揮著不可替代的作用，近年來我國工業(yè)化迅速發(fā)展，但同時伴隨著大量工業(yè)污水的產生。工業(yè)污水中含有大量的有機污染物及重金屬離子，進入水體中很難被生物降解且易在生物體內富集嚴重威脅生物體健康[1]，對于經濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。因此如何實現工業(yè)污水的快速有效治理，這需要持續(xù)深入的探索和系統(tǒng)性的研究。

目前報道了吸附法、光降解法和膜過濾法等多種方法用于污水中有機物、重金屬污染物的治理，在眾多污水處理技術中，吸附法由于操作簡單、吸附效率高、成本低等優(yōu)點引起人們廣泛關注[2-3]，并在污水的治理上被大規(guī)模應用。天然蒙脫土(MMT)因其儲量豐富、陽離子交換能力強和良好的吸附性成為極具應用前景的吸附材料之一[4]。雖然MMT具有良好的吸附性，但在實際污水治理過程當中仍然存在局限性，例如對有機污染物親和力不高，對重金屬離子吸附選擇性差且吸附容量低，導致MMT無法在實際污水處理上大規(guī)模應用。近年來，有機蒙脫土以其低處理成本、可再生性和優(yōu)異的吸附能力等特點，使得的有機蒙脫土在污水的治理上備受青睞，有望成為破除天然蒙脫土對污水處理效果差的關鍵鑰匙。研究表明，通過有機改性劑對MMT進行修飾，可以擴大蒙脫土的層間距、疏水性增強，提高MMT對有機污染物的去除能力，特別是一些官能團的引入(如：氨基、酰胺基、羧基等)能夠改善MMT對有機、重金屬污染物的吸附性能[5]，這極大地提升有機MMT對污水的治理能力。本文綜述了不同改性劑種類對MMT的改性，著重分析有機MMT對污染物的吸附機理，為充分開發(fā)利用豐富的MMT資源以及在污水的實際治理中提供理論依據，指出目前有機MMT在污水處理上存在的問題并對未來發(fā)展的方向做出展望。

1 蒙脫土的晶體結構及特性

蒙脫土作為一種2:1型層狀鋁硅酸鹽非金屬礦物，是天然膨潤土的主要成分，其結構類似于“三明治”，組成的基本單元晶胞是由上下兩個硅氧四面體和中間夾雜著一個鋁氧八面體組成的高度有序晶體[6-7]。MMT的結構如圖1所示[8]。MMT多數存在異價類質同象置換現象，MMT晶胞結構中的鋁離子和硅離子易被具有低價態(tài)的金屬陽離子所替代，導致MMT片層產生了永久性負電荷，MMT晶胞常常會吸附Ca2+、Na+、Li+、K+等交換性陽離子以實現電荷的平衡，而吸附的金屬陽離子因結合能力相對較弱又很容易被其他有機或無機離子相互置換[9,10]，這賦予了MMT較強的陽離子交換能力。研究者依據MMT這一特征對其進行有機改性，以提升其對污染物的吸附能力和吸附效果。MMT擁有巨大的比表面積、豐富的孔隙結構、吸水膨脹性和層間距可調等特點，使其在污染防治和水體修復領域中得到較好的應用。

圖1 蒙脫土的晶體結構[8]Fig.1 Crystal structure of montmorillonite[8]

2 表面活性劑

由于MMT具有較強的親水性、較小的層間距以及表面Si-O鍵能較弱，使其對有機污染物及重金屬離子的吸附效果不佳，選擇吸附性差。因此，需要對MMT進行適當的修飾，以此實現MMT對污染物的吸附能力的提升。目前，多采用離子型表面活性劑對MMT進行有機改性，主要是利用離子型表面活性劑置換MMT層間無機陽離子或者與MMT表面-OH相結合，有效的擴大MMT層間距，而表面活性劑中的官能團又可增加與污染物之間的相互作用，進一步提高MMT的吸附性能[11]。根據用途不同選擇相應的表面活性劑對MMT進行改性處理，擴展MMT的使用范圍。

2.1 陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑與MMT之間的離子交換作用，置換出層間可交換的陽離子并插入到MMT層間[6]，由于其分子體積較大，更有利于MMT片層的撐開并獲得更大的吸附空間，有助于污染物的吸附和存儲，同時MMT化學微環(huán)境得到相應的改善，提升MMT吸附能力的同時改善吸附選擇性。Liu等[12]利用氯化十六烷基吡啶(CPC)對MMT進行有機改性，發(fā)現CPC改性MMT對Cr6+的最大吸附量為43.84 mg/g，而天然MMT對Cr6+吸附量僅為9.11 mg/g。經XRD分析表明，CPC改性MMT層間距由1.53 nm變?yōu)?.37 nm，層間距的擴大利于Cr6+進入MMT層間，同時MMT的Zeta電位由負變正，Cr6+在水中以陰離子基團形式存在，通過靜電吸引促進Cr6+的吸附，且靜電作用在整個吸附體系中起主導作用。對Cr6+的吸附往往是多種機制共同作用的結果，黃麗等[13]以十六烷基三甲基氯化銨(HTMAB)改性MMT，并分析有機MMT對Cr6+的吸附機理。發(fā)現Cr6+與部分作為中間離子Cl-發(fā)生離子交換作用，同時還存在帶正電荷的聚狀體與Cr6+之間的異性電荷吸附作用，實現對Cr6+的高效吸附。研究者發(fā)現，有機MMT處理有機、重金屬污染物共存時，在吸附過程中污染物之間會展現出吸附協同去除效應，相互促進吸附。侯靜雯等[14]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性MMT，制備的CTAB-MMT用于探究萘與Cu2+共存時的吸附機理。CTAB-MMT層間的疏水碳鏈能夠與Cu2+發(fā)生絡合作用提高對Cu2+的吸附，同時在靜電引力與共價鍵協同作用下Cu2+與苯環(huán)形成Cu2+-π鍵，而Cu2+-π鍵的存在能進一步促進對萘的吸附，該項研究成果為復雜水域的治理提供了理論支撐。Liu等[15]則以十八烷基三甲基氯化銨(STAC)和乙二胺(En)共同改性MMT，制備了新型有機吸附材料STAC-En-MMT并對Cu2+、Zn2+和對硝基苯酚(PNP)共存時的吸附特性進行研究。結果表明：STAC-En-MMT對污染物吸附總量達260.27 mmol/kg，Cu2+和Zn2+在STAC-En-MMT上的吸附歸因于配位絡合作用和離子交換作用，而PNP吸附得益于MMT疏水作用的增強，該吸附劑具有高吸附容量并可同時實現多種污染物的吸附去除。任國輝等[16]則利用溶液插層法制備了CTAB-MMT并對4-氯酚的吸附機理深入研究。通過XRD分析，隨著CTAB用量的增加，其在MMT層間的排列方式由平臥單層逐步過渡傾斜雙層且層間距增大，CTAB分子在MMT層間排列方式如圖2所示，并且疏水性增強，在疏水作用下4-氯酚“溶解”在層間有機相中，提高MMT對4-氯酚的吸附能力。

圖2 CTAB 在MMT層間排列方式[16]Fig.2 CTAB arrangement between MMT layers[16]

為進一步提高MMT對有機污染物的吸附能力，相關研究者采用陽離子型Gemini表面活性劑改性MMT，與傳統(tǒng)單子表面活性劑改性MMT相比，發(fā)現其擁有更優(yōu)異的疏水性、更大的層間距和更高的吸附量。尤其是表面活性劑分子結構中特殊官能團的引入，使有機MMT與污染物之間產生相互作用，如氫鍵、π-π相互作用、XH-π相互作用，這些相互作用能進一步提高有機MMT對污染物的吸附能力[17]。

Xu等[18]首次采用氯化雙十二烷基二甲基羥丙基多銨改性MMT并制備GMMT，分別對模擬污水中苯酚、鄰氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚進行吸附。結果表明：當改性劑用量為0.8倍陽離子交換容量(CEC)時，GMMT對3種酚類物質均具有良好的吸附效果，GMMT對3種酚類吸附量的順序為：苯酚<鄰氯苯酚<2,4,6-三氯苯酚，對2,4,6-三氯苯酚吸附量達到535.49 mg/g，而MMT對2,4,6-三氯苯酚吸附量僅為39.13 mg/g，其原因在于氯代苯酚的取代基越多與GMMT之間疏水作用越強吸附量越高。Yang等[19]通過1,1-雙十二烷基-4,4-三亞甲基雙溴化物負載MMT，對雙酚A最大吸附量達到222.20 mg/g，改性后的MMT層間距達到3.09 nm，并指出疏水作用和π-π相互作用是有機MMT對雙酚A形成強大吸附能力的主要原因。王彥博等[20]首次合成了1,3-雙[二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨]丙烷并對MMT改性，制備的有機蒙脫土(OMt)用于吸附模擬污水中剛果紅。發(fā)現OMt對剛果紅最大吸附量達248.14 mg/g，指出MMT經有機改性后，層間距明顯增大并獲得更大的吸附空間，有利于剛果紅分子吸附，同時改性劑中的-OH與剛果紅分子之間形成氫鍵，進一步促進OMt對剛果紅的吸附，是一種擁有高吸附容量的新型吸附材料。

2.2 陰離子表面活性劑

研究學者們利用陰離子表面活性劑改性MMT，并通過離子偶極作用或碳鏈中C-H與MMT中的—OH形成氫鍵作用，實現陰離子表面活性劑“錨定”在MMT上[21]，提高疏水性的同時增加MMT表面負電荷量，提升MMT的吸附能力。Bayram等[22]利用十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾蒙脫土(SDS-MMT)并用于堿性紅13(BR13)染料的吸附，SDS改性MMT機理如圖3所示。結果表明，SDS-MMT對BR13最大擬合吸附量為1 111.11 mg/g，其吸附量相對于未改性MMT提高了51.11%，經SDS改性后MMT負電荷密度增加，靜電吸附作用增強，在疏水作用和靜電協同作用下，SDS-MMT吸附能力得到明顯提升。

圖3 SDS改性MMT機理[22]Fig.3 MMT mechanism modified by SDS[22]

周建兵等[23]發(fā)現以十二烷基磺酸鈉(SDS)改性后的MMT對Cu2+和Cd2+的最大吸附量較天然MMT吸附量分別提高15.70%、15.50%且20 min內達到吸附平衡，吸附機理主要為離子交換作用和配位作用，XPS分析表明Ca含量減少，這表明Cu2+和Cd2+通過離子交換作用置換出層間Ca2+。SDS能明顯降低MMT表面電位，SDS中的磺酸根可以和重金屬離子發(fā)生配位吸附，提高對Cu2+和Cd2+的吸附能力的同時吸附效率也得到進一步的提升。綜合上述研究結果，分析發(fā)現，陰離子表面活性劑改性MMT吸附能力要顯著優(yōu)于未改性MMT，避免資源利用不充分并表現出對陽離子型有機污染物和重金屬離子獨特的吸附優(yōu)勢，具有較大的應用價值。

2.3 兩性表面活性劑

兩性表面活性劑通過離子交換、靜電引力和疏水作用實現對MMT的改性，充分利用兩性表面活性劑分子中陰離子和陽離子親水基團的電性吸附和絡合吸附能力以及碳鏈的疏水作用，實現有機、重金屬污染物的雙重吸附并提高MMT吸附對污染物的吸附能力[24]，能較好地完成復雜水域的有效治理和修復。Liu等[25]利用十八烷基甜菜堿(BS-18)修飾蒙脫土(BS-MMT)以處理Cd2+和雙酚A混合污水，吸附效果優(yōu)于原MMT。BS-MMT對Cd2+存在的吸附機制：Cd2+與BS-18通過靜電相互作用及配位作用吸附到BS-MMT上，另外Cd2+與MMT發(fā)生離子交換作用被BS-MMT吸附。雙酚A容易與BS-18分子中的長碳鏈通過疏水作用相結合，有利于雙酚A在BS-MMT上的吸附。任爽[24]以十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)和磁性蒙脫土(MBt)為原料合成磁性有機蒙脫土(BS-MBt)并用于Cd2+和苯酚的吸附。結果表明：BS-MBt對苯酚、Cd2+的吸附效果都優(yōu)于MBt，原因在于BS-MBt的疏水作用增強，為苯酚的吸附提供吸附位點，提高對苯酚的吸附。而Cd2+則是通過離子交換、靜電作用和螯合作用提升對Cd2+的吸附量，BS-MBt具有很好的磁分離性實現固液快速分離，對吸附劑的回收再利用和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2.4 兩性-陰/陽離子型表面活性劑

雖然兩性表面活性劑改性MMT在對有機、重金屬污染物的吸附過程中展現出雙重吸附性能，但仍存在吸附能力不足。復配修飾MMT相比于單一修飾MMT能進一步提高MMT有機碳含量及正負電荷量，并且在吸附容量和吸附效果方面都得到有效的改善，是未來有機蒙脫土研究的熱點方向之一。

胡嘯龍[8]采用BS-12和乙撐基雙十四烷基二甲基氯化銨(EB)共同改性MMT并用于研究Cr6+吸附機理。復配修飾的MMT對Cr6+吸附效果明顯優(yōu)于BS-12單一修飾MMT，發(fā)現隨著復配修飾比例的增大，EB分子通過疏水作用吸附在BS-12修飾MMT表面有機相上，EB分子上的兩個正電荷增強對Cd6+靜電引力并提升吸附能力。謝婷等[26]則以BS-12和1-癸烷磺酸鈉(DAS)共同修飾MMT并使用修飾后的MMT對Cd2+和Cr6+進行吸附。結果表明，經復配修飾的MMT具有更高的吸附量，對Cd2+和Cr6+最大吸附量分別為321.89 mmol/kg、85.92 mmol/kg，復配修飾后負電荷數量增加，提高MMT對Cd2+靜電吸附作用同時DAS可將Cr6+還原Cr3+增強對Cr3+的吸附，這大大的增強有機MMT對Cd2+和Cr6+吸附能力。復配修飾MMT還被廣泛應用于有機污染物的吸附，Ren[27]選擇BS-12和CTAB復配改性磁性蒙脫土(MBent)，發(fā)現對苯酚最大吸附量為205.81 mmol/kg且高于BS-12單一修飾MMT。隨著改性劑負載量的增加，有機碳含量和對苯酚的吸附能力增加，有機MMT通過疏水作用提升對苯酚的吸附能力，該吸附材料可在外加磁場的條件下，完成吸附材料的有效回收，是回收再利用有機MMT的新途徑。

綜上所述，MMT經單一或復配表面活性劑改性后，在很大程度上提升MMT對有機污染物和重金屬離子的吸附能力。但是表面活性劑在大量使用過程中易造成環(huán)境的二次污染且有毒，這仍將是未來發(fā)展中需要重點關注和解決的難題。

3 偶聯劑

利用偶聯劑改性MMT并應用于污水治理也是目前研究熱點之一。MMT表面的羥基可以與偶聯劑中的官能團發(fā)生接枝反應，使MMT表面或層間獲得更多的親脂性官能團，增加活性位點，提高MMT的疏水性，完成MMT功能化的轉變并實現MMT的改性[28-29]。Parolo等[30]將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝到MMT表面，實驗結果表明MMT-VTMS對苯胺具有較好的去除效果，主要是由于改性后的MMT疏水性增強，提升對苯胺的親和力，促進吸附的進行。Qin等[31]利用三甲基氯硅烷(TMCS)作改性劑以環(huán)己烷作溶劑，對Al13-MMT進行修飾得到Al13-MMT/C，其對橙黃II的最大吸附量為250.00 mg/g遠高于MMT，Al13-MMT/C對橙黃II吸附除利用其疏水作用提升吸附量外，橙黃II分子中芳環(huán)和有機硅烷之間還存在分子間作用力，也提高對橙黃II的吸附。除疏水作用外，層間距也是影響吸附效果好壞不可忽略的重要因素，李樹白等[32]研究十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和硅烷偶聯劑KH570共同改性MMT對污水中苯酚的吸附。XRD分析表明，經改性后MMT的層間距由1.533 nm變?yōu)?.342 nm，為苯酚提供更多的吸附空間，苯酚分子可在層間域中多層吸附；同時MMT經有機改性后，其表面偶聯了豐富的官能團并為苯酚的吸附提供吸附位點，最大吸附量達到10.59 mg/g，而商業(yè)有機MMT對苯酚的吸附量僅為2.80 mg/g。此外偶聯劑的引入可顯著提升MMT對重金屬離子吸附能力，陳宇[33]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對酸活化后的MMT改性以去除Cd2+，與原MMT相比Cd2+的去除率提高112.8%，原因在于MMT表面質子化的硅羥基與Cd2+發(fā)生配合作用，同時APTES中的-NH2和Si-O-均能與Cd2+形成穩(wěn)定的螯合物促進吸附的進行。Tekin等[34]成功利用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)改性MMT并用于吸附模擬污水中Hg2+。結果表明：有機MMT和MMT對模擬污水中Hg2+的去除率分別為91.00%和46.00%，有機MMT去除效果明顯優(yōu)于MMT，這是由于Hg2+與MPTMS中的巰基存在強的共價相互作用，促進Hg2+的吸附。

4 天然聚合物

天然聚合物具有眾多優(yōu)異特性，如儲量豐富、生物降解性且無毒有望成為新的改性劑。利用天然聚合物改性MMT制備新型吸附材料，MMT可與天然聚合物進行優(yōu)勢互補，例如殼聚糖中含有豐富的-NH2和-OH活性官能團，可以與重金屬離子形成穩(wěn)固的螯合物[35-36]，MMT具有較高的比表面積和穩(wěn)定的結構，是作為制備復合吸附材料提供理想模板。該復合材料具有再生性強和吸附能力強的特點，常用的天然聚合物有纖維素、海藻酸和瓜爾膠等。

Ye等[37]以殼聚糖(CTS)作為有機改性劑對MMT進行修飾，制備了CTS-MMT氣凝膠并用于吸附Cu2+。結果表明：CTS-MMT氣凝膠擁有巨大的比表面積和豐富的孔道結構有助于Cu2+的吸附且吸附量為86.95 mg/g，同時CTS中的官能團為Cu2+提供活性吸附位點，CTS-MMT通過靜電吸附、堆積和螯合作用實現Cu2+的吸附且具有很好的再生性。同樣Kameda等[38]制備CTS-MMT用于Cu2+和Ni2+吸附，經多次脫附和吸附其吸附水平仍能達到最初吸附水平，解吸前后CTS含量未發(fā)生改變，說明CTS-MMT具有優(yōu)良的吸附穩(wěn)定性和重復使用性。張成桂等[39]采用羧甲基纖維素、CTS、MMT作為原料，制備復合凝膠用于吸附苯酚。根據SEM分析可知，復合凝膠具有發(fā)達的孔隙結構，這促進了苯酚的吸附，復合凝膠掃描電鏡圖如圖4所示。復合凝膠對苯酚的吸附率為92.60%且在40 min內實現吸附平衡，同時具有很好再生性，說明該復合凝膠是一種經濟、高效、綠色新型吸附材料，在污水治理上具有很好的應用前景。

圖4 復合凝膠掃描電鏡圖[39]Fig.4 Composite gel electron microscope scan chart[39]

MMT經天然聚合物改性后吸附性能有較大提升，但該吸附材料回收再利用較為困難，造成了資源的浪費，增加了使用成本，為實現吸附劑的快速回收，Wang等[40]嘗試用羧甲基纖維素/殼聚糖(C-C)改性磁性堿性蒙脫土(MACB)。制備MACB/C-C以去除污水中的Pb2+和Cd2+，其吸附量優(yōu)于MACB且最大吸附量達483.00 mg/g和123.00 mg/g。吸附機理表明，Pb2+和Cd2+通過表面沉淀和絡合作用被去除，經四次循環(huán)再生性實驗仍保持高吸附水平，在磁場的作用下能夠較好的實現吸附劑與液體的有效分離，彌補傳統(tǒng)吸附劑回收方面的缺陷。天然聚合物改性MMT對染料也具有很好的吸附效果，Ma等[41]以羧甲基纖維素-MMT復合凝膠做吸附劑，探討其對亞甲基藍(MB)吸附能力及機理。羧甲基纖維素-MMT復合凝膠對MB的最大擬合吸附量為410.00 mg/g，根據XPS和FT-IR分析表明，MB與有機MMT之間存在離子交換和靜電吸附作用，同時MB與羧甲基纖維素中的-COOH和-OH之間存在相互作用，這些作用可能包括靜電吸附、氫鍵及化學反應，該吸附劑經多次循環(huán)使用后對MB的去除率仍達到90%，有效地控制了污水治理成本，對于節(jié)約資源和保護環(huán)境具有指導意義。Ma等[42]用木質素磺酸鈉(Na-LS)改性MMT，成功制備木質素磺酸鈉-蒙脫土(LS-MMT)并評價了對Pd2+和Cu2+吸附效果。結果表明：LS-MMT對重金屬離子的吸附效果和吸附穩(wěn)定性都優(yōu)于MMT，其原因在于LS被固定在MMT表面，而LS中含有大量的含氧官能團能與Pd2+和Cu2+形成穩(wěn)定螯合物，提高對重金屬的結合力，在較強的酸性環(huán)境中對重金屬離子仍具較強的“鎖定”能力避免重金屬離子的解吸，防止對造成環(huán)境的二次污染。

5 結 語

目前，MMT有機改性作為一種重要的改性方法，在污水治理領域取得長足的發(fā)展。MMT經有機化改性后，增加其碳含量，形成疏水性有機MMT，擴大MMT層間距，以及特殊官能團的引入增加有機MMT與污染物之間的相互作用，這些方面的改善都使得MMT的吸附性能得到顯著的提升。有機MMT在污染的有效防控和治理方面展現出優(yōu)異的效果，能夠適應更為復雜水域修復，市場應用潛力巨大。隨著有機MMT研究的不斷深入，開發(fā)出不同的類型和不同功能的新型復合吸附材料，以適應不同水域的修復，充分合理的利用豐富的MMT資源具有重要意義。然而在使用過程中也存在一些缺點：如制備工藝復雜、生產能耗高和部分有機改性劑易造成環(huán)境二次污染等問題，在一定程度上制約著有機MMT在廢水治理上的廣泛應用。因此，應需要進一步加強實際應用與理論相結合上的探索，針對目前存在的問題及未來發(fā)展方向應從以下3個方面重點開展：

(1)目前有機MMT多以粉末狀，在使用過程固液分離困難，不利于回收，應考慮將有機MMT做成微球或凝膠利于回收的形態(tài)，并實現廢棄有機蒙脫土資源化，化解二次污染風險，對于實現經濟綠色可持續(xù)發(fā)展和維護人們的身心健康是十分必要的。

(2)開發(fā)具有環(huán)境友好型、低成本及再生性好的有機MMT，重點關注有機改性劑的研發(fā)，同時加強實驗結果與實際相結合，以實現有機MMT在實際污水中取得更好的應用效果。

(3)有機MMT在治理難降解的有機污染物以及重金屬離子方面具有很好的效果，未來在土壤修復、有害病菌防治及廢氣吸附處理方面應加強相關領域的研究。