張清波，李東林，高建行，李童心，張 龍

(長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，新能源材料和設(shè)備實驗室，西安710061)

0 引 言

LiNiO2(LNO)因具有高放電比容量和高能量密度的特點被認(rèn)為是最有前景的鋰離子電池正極材料。然而，LNO較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了其實際應(yīng)用[-3]。目前，研究人員已經(jīng)研究了諸多提高LNO循環(huán)性能方法。體相摻雜作為一種有效的策略，已被廣泛用來抑制Li+/Ni2+陽離子混排并穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)，從而提高層狀高鎳材料的電化學(xué)性能[4]。電化學(xué)惰性的非過渡金屬離子，特別是Mg2+和Al3+，作為正極材料的摻雜劑已經(jīng)被廣泛研究[5]。然而，Zn2+作為非過渡金屬離子，目前只有很少的研究報道過Zn2+摻雜改性層狀正極材料。Chen等[6]合成了Zn2+摻雜的LiZnyNi0.8-yCo0.2O2正極材料，發(fā)現(xiàn)Zn2+摻雜的材料在第1和第100次的放電容量分別為170和138 mAh/g，容量保持率為81%，未摻雜材料的相應(yīng)值為158和97 mAh/g，容量保持率為61.4%。姚升超等[7]研究了鋅摻雜對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明Zn2+摻雜之后的材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，10C下放電比容量提升了37%，1C下循100圈之后容量保持率提高了12%?；谇叭说难芯浚梢灾繸n2+摻雜對鎳基正極的電化學(xué)性能有積極影響?；诖?，本文重點研究了Zn2+摻雜對LNO結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 LiNi1-xZnxO2正極材料的合成

LNO和Zn2+摻雜的LNO樣品均使用溶膠-凝膠法合成，路線如下所述：首先，將化學(xué)計量比的LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Zn(CH3COO)2·4H2O溶解在30 mL去離子水中。其中Li過量5%，以補償在高溫下發(fā)生的損失。其次，再向溶液中加入檸檬酸，檸檬酸與過度金屬離子的摩爾比為1∶1。最后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7～8，反應(yīng)2h后在95 ℃下攪拌蒸干，轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃下干燥12 h。干燥的前驅(qū)體粉末經(jīng)研磨均勻后，在空氣中加熱至450 ℃預(yù)煅燒3h，后續(xù)在725 ℃下，氧氣中熱處理12 h。最終得到的樣品LiNi1-x-ZnxO2(x=0、0.01、0.02、0.03)，將其命名為LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn。

1.2 材料的表征

樣品的物象和結(jié)構(gòu)分析采用Broker公司的型號為AXSD8的X射線衍射儀(Cu靶Kα為輻射源，λ=0.15406 nm)。樣品的形貌分析采用日本JSM-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，其中工作電壓為5 kV，工作電流為10 μA。

1.3 材料的電化學(xué)性能測試

活性物質(zhì)是本次實驗所合成的LNO及其改性樣品，導(dǎo)電劑是由SupeP和Ks6按照4∶1的比例混合而成。按照7∶2∶1的比例稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PVDF，并在研缽中研磨均勻，隨后加入NMP制成漿料，將混合漿料涂敷在鋁箔上。隨后將涂敷好的正極極片放置在100 ℃真空干燥箱中，氬氣氣氛下烘12 h。以金屬鋰作為負(fù)極，1mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯(DMC)-乙烯碳酸酯(EC)-碳酸甲乙酯(V(DMC)∶V(EC)∶V(EMC)=1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中完成CR2025扣式半電池的組裝。充放電測試由NEWARE軟件在2.5和4.5 V電壓范圍內(nèi)在室溫下進(jìn)行。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量由電化學(xué)工作站在0.1～105Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。循環(huán)伏安法(CV)測試使用電化學(xué)工作站進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征和分析

2.1.1 XRD分析

圖1(a)為未摻雜和摻雜Zn2+正極材料典型X射線衍射圖。所有樣品的衍射峰基本保持一致，且與LNO的標(biāo)準(zhǔn)PDF#74-0919卡片相對應(yīng)，為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。其次，所有材料的特征峰尖銳且無明顯雜相峰存在，表明Zn2+摻雜未改變主體材料的結(jié)構(gòu)。4個樣品的特征峰(006)/(102)和(108)/(110)分裂明顯(圖1(c))，證明了4種正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。(003)特征峰放大之后，可以清楚地發(fā)現(xiàn)隨著Zn2+摻雜量的增加，(003)峰產(chǎn)生了向小角度偏移的現(xiàn)象(圖1(b))，這可能是由于Zn2+(0.074 nm)的半徑大于Ni2+(0.069 nm)的半徑，Zn2+摻入LNO晶格中導(dǎo)致(003)晶面間距增大[7]。圖1(d)顯示了所有樣品特征峰(003)和(104)強度比值，用來衡量這些層狀材料陽離子的混排程度[8]。當(dāng)I(003)/I(104)的比值>1.2時，說明該種材料的陽離子混排程度較低。陽離子混排通過阻止鋰離子的遷移導(dǎo)致層狀正極材料的電化學(xué)性能下降[9]。LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn樣品的I(003)/I(104)的比值分別為1.148、1.315、1.316和1.296，其中Zn2+摻雜之后樣品的I(003)/I(104)的比值大于原始樣品，表明Zn2+摻雜降低了Li/Ni混排程度，從而使LNO樣品可能具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中LNO-2Zn的陽離子混排程度最低，預(yù)示著LNO-2Zn具有最佳的倍率性能和循環(huán)性能。

圖1 (a) 樣品的XRD圖，(b) (003)衍射峰的放大圖， (c) (006)/(102) 和 (108)/(110)衍射峰的放大圖，(d) (003) 和 (104) 衍射峰的強度比示意圖Fig.1 (a) XRD patterns of all samples, magnifications of (b) (003) peaks, (c) (108) and (110) peaks, and (d) the intensity of the peak ratio between (003) and (104)

2.1.2 SEM分析

圖2為原始樣品和Zn2+摻雜樣品的SEM圖像。從圖中可以看出所有樣品均由具有良好結(jié)晶和光滑表面的初級顆粒組成，這些初級顆粒形狀為多面體，尺寸約為300～400 nm。如圖2(a,e)所示，原始LNO樣品初級顆粒聚集嚴(yán)重，顆粒間沒有明顯的邊界，而摻雜之后的樣品初級顆粒有明顯的邊界(圖2(b,f)、(c,g)和(d,h))，且分布比較均勻。隨著Zn2+摻雜量的增加，樣品的形貌沒有明顯變化。

圖2 樣品的SEM圖像：(a,e) LNO；(b,f) LNO-1Zn；(c,g) LNO-2Zn和(d,h) LNO-3ZnFig.2 SEM images of samples: (a), (e) LNO；(b), (f) LNO-1Zn； (c), (g) LNO-2Zn and (d, h) LNO-3Zn

2.2 電化學(xué)性能測試及分析

2.2.1 恒流充放電測試

(1)首次充放電曲線及循環(huán)性能分析

在0.1C(20 mA/g)電流密度下，獲得初始充放電曲線如圖3(a)所示。LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn的初始放電容量分別為230.8，234，237和217 mA/g，庫倫效率分別為89.6%、92.2%、90.5%和86.3%。上述結(jié)果表明，適量Zn2+摻雜能夠增加首圈放電比容量和提高庫倫效率。但是摻雜3%(摩爾分?jǐn)?shù)) Zn2+后，發(fā)現(xiàn)LNO的放電比容量減少，庫倫效率降低，這可能是由于過多非活性的Zn替代了部分提供容量的Ni元素。圖3(b)顯示了所有正極材料在1C下的循環(huán)性能。LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn循環(huán)100次前后的充/放電比容量分別為171.2/128.3，181.6/131.7，167.2/133.8和156.4/91.3 mA/g，容量保持率分別為74.8%、72.94%、80.0%和58.3%。LNO-2Zn正極材料具有最優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖3 (a) 在0.1C電流密度下，2.5和4.5 V之間的初始充放電曲線；(b) 1C倍率下循環(huán)100次的循環(huán)壽命；(c) LNO和 (d) LNO-2Zn在不同循環(huán)圈數(shù)下的微分容量曲線Fig.3 (a) Initial charge and discharge curves at 0.1 C between 2.5 and 4.5 V, (b) cycling performance at 1 C, dQ/dV profiles obtained by differentiating charge-discharge curves at different cycle numbers for the (c) LNO and (d) LNO-2Zn cathodes

為了研究Zn2+摻雜在循環(huán)過程中對LNO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，由第1、10和50次 的充電/放電曲線獲得了dQ/dV曲線，如圖3(c)和(d)所示。LNO正極通常會經(jīng)歷以下幾個相變，包括初始充電階段的六方相(H1)、單斜晶相(M)和后續(xù)充電階段的六方相(H2/H3)[10]。H2-H3相變伴隨著層間距離和晶胞體積的劇烈變化，快速的體積收縮可能導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)惡化，從而加速容量衰減[11]。從圖3(d)可以看出，LNO-2Zn正極的氧化還原峰在循環(huán)過程幾乎保持不變，且dQ/dV曲線重合度較好，表明該材料的相變過程具有良好的可逆性。然而，原始的LNO正極氧化還原峰強度隨著循環(huán)次數(shù)增加而逐漸降低，當(dāng)循環(huán)50次后，H2→H3的峰幾乎完全消失，表明其相變可逆性差。由上述分析可得，Zn2+摻雜抑制了有害的相變，維持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而在循環(huán)過程中使LNO獲得了優(yōu)異的容量保持率。

(2)倍率性能分析

所有樣品的倍率性能如圖4(a)所示，4個樣品中LNO-2Zn的倍率性能最好，尤其是在大電流密度下。在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)，LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn在0.1，0.2，0.5，1，2，5和10C電流密度下首次放電比容量分別為239.5/227.2/231.5/216.7，204.3/201.4/212.5/184.7，182.3/182.1/191.5/155.8，171.6/165.5/178.4/133.2，150.1/151.2/162.1/112.6，116.1/127.2/140.7/70.2和48/91.5/112.4/4.99 mAh/g。上述結(jié)果顯示，在0.1倍率下，未摻雜LNO樣品具有較高的放電比容量，但隨著電流密度增大，LNO-2Zn正極顯示出最高的放電比容量，這意味著Zn2+摻雜可以有效改善材料大電流密度下的充放電性能。倍率性能的改善可能是由于Zn2+摻雜之后的樣品具有更少的鋰鎳混排和更寬的鋰離子擴散通道，促進(jìn)了Li+嵌入和脫出[12]。此外，從圖4(b-e)可以很直觀地發(fā)現(xiàn)，4個樣品的放電電壓隨著電流密度的上升而急劇下降，電壓平臺也隨之消失，其中未摻雜的LNO正極放電電壓下降更為明顯，電壓平臺衰減更為迅速，這可能是由于在大電流密度下，材料在充放電過程中發(fā)生極化現(xiàn)象所致[13-15]。而LNO-2Zn電壓平臺衰減較為緩慢，表明Zn2+摻雜減小了電化學(xué)極化，因而表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能。

圖4 (a) 在不同電流密度下的所有樣品倍率性能，(b-e)不同電流密度下的首次放電曲線Fig.4 (a) Rate performance of all samples, and (b-e) discharge curves at different current density

2.2.2 循環(huán)伏安測試

圖5(a-d)顯示了LNO、LNO-1Zn、LNO-2Zn和LNO-3Zn在2.5～4.5 V的電壓區(qū)間，0.1 mV/s的掃描速率下測試的循環(huán)伏安圖(CV)。對于所有摻雜樣品，在嵌鋰/脫鋰過程中均觀察到與LNO相變過程相對應(yīng)的典型行為。每條CV曲線的三對氧化還原峰代表了從原始六方相(H1)到新單斜相(M)、從單斜相到第二六方相(H2)和H2到第三六方相(H3)的相變過程[16]。從圖中可以看出，除第一次循環(huán)外，第二次循環(huán)和第三次循環(huán)的氧化還原峰都向較低的電位移動，這是因為第一次循環(huán)中的CV行為與相轉(zhuǎn)變過程中材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整和SEI膜的形成密切相關(guān)[17-19]。對比LNO的CV曲線，發(fā)現(xiàn)Zn2+摻雜LNO正極的CV曲線在第二和第三圈良好重疊，這表明Zn2+摻雜的正極具有更好的可逆性。此外，氧化峰和還原峰之間的電位差(ΔE)用來揭示電極反應(yīng)的可逆性和電化學(xué)極化的程度[20]。圖中顯示了第三條CV曲線上的H-M相變的氧化還原峰之間的差值，可以看出Zn2+摻雜之后的樣品ΔE均小于未摻雜樣品，這說明Zn2+摻雜有助于減小電化學(xué)極化并且提高相變的可逆性。在4個樣品中，LNO-2Zn的電化學(xué)極化最小，表明其具有更好的倍率性能。Zn2+摻雜減小電化學(xué)極化可以解釋為：(1) Zn2+摻雜抑制了有害相變過程，從而維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；(2) Zn2+減少了陽離子混排，促進(jìn)了鋰離子的傳輸。

圖5 前三個循環(huán)的伏安圖：(a) LNO；(b) LNO-1Zn；(c) LNO-2Zn和 (d) LNO-3ZnFig.5 Cyclic voltammograms of the first three cycles of (a) LNO, (b) LNO-1Zn, (c) LNO-2Zn, and (d) LNO-3Zn

2.2.3 交流阻抗測試

循環(huán)3次和循環(huán)100次后兩個正極的奈奎斯特圖如圖6(a)和(b)所示。奈奎斯特圖由兩部分組成，中高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線[21]。Z′軸上半圓直徑的數(shù)值近似為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。直線代表Warburg阻抗(Zw)，這與鋰離子在電極中的擴散有關(guān)。

圖6 (a) 循環(huán)3次和 (b) 循環(huán)100次后正極的Nyquist圖Fig.6 EIS profiles after (a) 3 cycles and (b) 100 cycles

在循環(huán)3次后，LNO樣品的Rsf和Rct值分別為4.312和130.9 Ω。LNO-2Zn的Rsf和Rct的值分別為4.307 和89.3 Ω。100次循環(huán)后，LNO樣品的Rsf和Rct值分別為4.602 和219.8 Ω，LNO-2Zn的Rsf和Rct的值分別為4.803 和132.7 Ω。上述結(jié)果表明，兩個樣品的Rsf值相差不大，表明其對應(yīng)電池的溶液阻抗基本一致。但是，無論是循環(huán)3次還是循環(huán)100次之后，LNO-2Zn的Rct值均小于LNO的值，這說明Zn2+摻雜可以阻礙循環(huán)過程中阻抗的增加。Zn2+摻雜減小阻抗的原因歸結(jié)如下：(1) 可能是因為Zn2+阻礙H2-H3相變的發(fā)生。在電池的充放電過程中，由于發(fā)生嚴(yán)重的電解質(zhì)-正極反應(yīng)，正極顆粒會被一層高電阻巖鹽相鈍化[22]。此外，嚴(yán)重的顆粒破裂會不斷暴露更多的正極顆粒到電解質(zhì)中，加速阻抗的形成。Zn2+抑制了H2-H3相變過程，晶體內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變隨之減小，從而抑制了顆粒破裂，減輕了接觸損耗和電極/電解質(zhì)副反應(yīng)會抑制裂紋的產(chǎn)生；(2) Zn2+抑制了陽離子混排。陽離子混排在LNO的合成和充放電過程中均存在，且隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸加劇，從而導(dǎo)致阻抗不斷增加。陽離子混排被抑制，從而抑制了阻抗的增加。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法合成了Zn2+摻雜的LNO正極材料，通過XRD、SEM和恒流充放電測試等對該材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明:

(1) Zn2+成功摻入LNO晶格中并導(dǎo)致LNO的晶面間距增大以及鋰鎳混排度的降低，并且未破壞主體材料的層狀結(jié)構(gòu)。此外，Zn2+摻雜之后樣品的顆粒分布更加均勻。

(2)摻雜了2% (摩爾分?jǐn)?shù))Zn2+的LNO正極材料(LNO-2Zn)具有最好的倍率性能和循環(huán)性能。在1C的電流密度下循環(huán)100次后，LNO-2Zn的容量保持率為80%，高于LNO的74.8%；在較大的電流密度下，LNO-2Zn具有140.7 mAh/g(5C)和112.4 mAh/g(10C)的放電比容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同倍率下未摻雜LNO的放電比容量。

(3) LNO-2Zn具有較小的電化學(xué)極化和較高的充放電可逆性，因此其具有較好的倍率性能。Zn2+摻雜能夠抑制有害相變，從而提高LNO的循環(huán)穩(wěn)定性。Zn2+摻雜可以抑制循環(huán)過程中阻抗的增加，增大鋰離子擴散系數(shù)，這也有利于提高LNO正極材料的電化學(xué)性能。