＊鄭欣 孔漢陽(yáng) 初德勝 胡發(fā)平 吳朝玲 嚴(yán)義剛*

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院 云南 650214 2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院 四川 610207 3.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 610065）

1.引言

氫能是公認(rèn)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，發(fā)展氫能是我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060年“碳中和”目標(biāo)的重要手段。氫能產(chǎn)業(yè)可分為三個(gè)環(huán)節(jié)：制氫、儲(chǔ)氫及用氫，其中儲(chǔ)氫是連接氫能上下游的重要環(huán)節(jié)?，F(xiàn)有儲(chǔ)氫技術(shù)可分為三種：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫及固態(tài)儲(chǔ)氫三個(gè)方向[1]。其中固態(tài)儲(chǔ)氫由于其高安全性、高體積儲(chǔ)氫密度等優(yōu)勢(shì)，可用于固定式儲(chǔ)能及移動(dòng)交通領(lǐng)域。

固態(tài)儲(chǔ)氫材料包括儲(chǔ)氫合金、鎂基儲(chǔ)氫材料及配位氫化物等[2-3]。目前能在室溫下可逆吸放氫的材料只有儲(chǔ)氫合金。但儲(chǔ)氫合金在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍具備系統(tǒng)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度相對(duì)較低、導(dǎo)熱效率低等問(wèn)題。系統(tǒng)儲(chǔ)氫密度方面，常見(jiàn)的儲(chǔ)氫合金體系，例如AB5型儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量約1.4%（質(zhì)量百分比）[4]，AB2型儲(chǔ)氫合金約1.8%（質(zhì)量百分比）[5]，而釩基BCC型儲(chǔ)氫合金可逆容量＞2.0%（質(zhì)量百分比）[6-7]。盡管近些年針對(duì)常見(jiàn)儲(chǔ)氫合金體系開展了相應(yīng)的開發(fā)以提升其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，但置于儲(chǔ)氫系統(tǒng)整體質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度的提升仍然研究較少。針對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)開展系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，減少非吸氫材料在系統(tǒng)內(nèi)的占比仍是需要解決的問(wèn)題。而在導(dǎo)熱方面，儲(chǔ)氫合金吸放氫過(guò)程中的熱效應(yīng)十分顯著，同時(shí)合金本身的導(dǎo)熱性能較差，從而導(dǎo)致熱量無(wú)法迅速導(dǎo)出，影響儲(chǔ)氫系統(tǒng)整體運(yùn)行效率[8]。提升系統(tǒng)導(dǎo)熱效率可分為內(nèi)置與外置換熱兩類。內(nèi)置換熱增強(qiáng)一方面可以增大換熱面積[9-13]，通過(guò)額外引入導(dǎo)熱翅片、換熱管道、金屬泡沫網(wǎng)絡(luò)等形式提供導(dǎo)熱通道；另一方面可通過(guò)提升儲(chǔ)氫合金床體導(dǎo)熱性能[14-16]，例如增加碳材料、金屬粉末等制備具備連續(xù)導(dǎo)熱路徑的儲(chǔ)氫模塊。而外置換熱開發(fā)的主要方向?yàn)樵鲈O(shè)通以導(dǎo)熱流體的外置水套提升換熱系數(shù)[17]及增加金屬翅片等形式用以增大換熱面積[18-19]。提升儲(chǔ)氫系統(tǒng)導(dǎo)熱效率的同時(shí)應(yīng)限制額外換熱器件的添加比重。

本文針對(duì)吸氫速率2Nm3/h的固定式儲(chǔ)氫場(chǎng)景的需求，以AB5型儲(chǔ)氫合金為例，設(shè)計(jì)了容量5kg的儲(chǔ)氫系統(tǒng)。通過(guò)從罐體整體質(zhì)量?jī)?yōu)化與換熱增強(qiáng)出發(fā)，對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)罐體的尺寸和儲(chǔ)氫合金床體進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。最后，對(duì)吸氫速率為2Nm3/h的吸氫過(guò)程中罐體的溫度分布與換熱效率進(jìn)行了分析。

2.實(shí)驗(yàn)與方法

(1)實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

儲(chǔ)氫合金粉末為AB5型儲(chǔ)氫合金粉末（～74μm），由安泰科技股份有限公司提供。采用Siverts型PCT測(cè)試裝置（有研工研院MH-PCT）測(cè)試合金粉末與塊體吸放氫性能，合金活化溫度150℃，活化時(shí)間1h，活化期間真空度＜0.0001MPa。吸放氫實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行（約24～29℃），吸氫截止壓力＞4MPa，放氫截止壓力＜0.01MPa。采用上下平板法測(cè)試導(dǎo)熱，儀器型號(hào)為湘科DRL-III型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀。壓片機(jī)為恒創(chuàng)科技YP-15S型手動(dòng)壓機(jī)，壓片直徑為10mm。

(2)數(shù)學(xué)模型

①罐體尺寸優(yōu)化模型

該小型儲(chǔ)氫系統(tǒng)使用場(chǎng)景為固定式儲(chǔ)氫，采用AB5型儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氫氣的存儲(chǔ)，其相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)指標(biāo)表Tab.1 Major parameters of the hydrogen storage system

采用8罐體設(shè)計(jì)，結(jié)合固定式儲(chǔ)能場(chǎng)景，采用價(jià)格相對(duì)較低的S30408不銹鋼材質(zhì)作為壓力容器罐壁材料。根據(jù)GB150-2011《壓力容器》[20]，計(jì)算該系統(tǒng)中單罐體尺寸并對(duì)其優(yōu)化。計(jì)算過(guò)程中進(jìn)行如下假設(shè)以簡(jiǎn)化計(jì)算：

A.單套系統(tǒng)儲(chǔ)氫量5kg H2，每個(gè)罐體內(nèi)儲(chǔ)氫量平均分配，單罐體儲(chǔ)氫量為0.625kg；

B.基于罐體整體活化性能與安全性考慮，設(shè)計(jì)工作溫度-20～200℃，設(shè)計(jì)工作壓力0～5MPa；

C.考慮到儲(chǔ)氫合金在吸放氫過(guò)程中存在膨脹現(xiàn)象，罐體內(nèi)部填充率為66.7%，預(yù)留33.3%儲(chǔ)氫合金膨脹空間；

D.罐體封頭采用圓形平蓋封頭焊接；

E.罐體優(yōu)化計(jì)算中不考慮外壁腐蝕余量等其他影響罐體厚度的參數(shù)；

F.罐體僅計(jì)算罐體側(cè)壁、罐體下封頭及相應(yīng)導(dǎo)氣管質(zhì)量。

基于GB150-2011相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[16]，罐體設(shè)計(jì)采用圓柱體罐體，罐體外壁厚度計(jì)算如公式（1）所示，罐體封頭厚度計(jì)算如公式（2）所示，罐體整體質(zhì)量如公式（3）所示。

其中，δ為罐體外壁計(jì)算厚度；pc為罐體內(nèi)壓；Di為罐體內(nèi)直徑；[σt]為S30408不銹鋼許用應(yīng)力（取最高工作溫度200℃）；pc為罐體最高使用壓力；φ為罐體焊接系數(shù)（取0.85）；Dc為圓形平蓋封頭計(jì)算厚度；K為結(jié)構(gòu)特征系數(shù)（取0.3）。罐體優(yōu)化計(jì)算所用到的參數(shù)如表2所示。

表2 罐體優(yōu)化計(jì)算主要參數(shù)Tab.2 Major parameters for the container optimization calculation

②傳熱模型

儲(chǔ)氫罐體傳熱模型采用COMSOL Multiphysics 5.6軟件求解。采用一維熱傳導(dǎo)模型，即儲(chǔ)氫合金粉末床體僅沿直徑方向進(jìn)行換熱，并忽略導(dǎo)氣管內(nèi)的氣體熱量傳遞?；诖艘痪S模型，截取罐體100mm高度作為單個(gè)換熱模塊用以分析罐體整體的導(dǎo)熱情況。

為構(gòu)建罐體傳熱模型，做出如下假設(shè)：

A.罐體外壁傳熱視為熱薄近似，簡(jiǎn)化為薄層結(jié)構(gòu)；

B.儲(chǔ)氫罐體僅在靠近外壁一側(cè)進(jìn)行熱量交換，其余三個(gè)個(gè)方向均視為熱絕緣；

C.儲(chǔ)氫合金床體為均質(zhì)熱源，床體各個(gè)位置的產(chǎn)熱相等并僅隨吸氫速率變化；

D.氫氣視為理想氣體，且在傳熱模塊內(nèi)均勻分布；

E.罐體外采用垂直壁水環(huán)境自然對(duì)流狀態(tài)，水溫為293.15K。

基于上述假設(shè)，儲(chǔ)氫合金粉末床體傳熱方程如式（4）及式（5）所示：

其中，ρ為儲(chǔ)氫粉末床體密度（kg/m3）；Cp為儲(chǔ)氫合金恒壓熱容（J/(kg·K)）；T為瞬時(shí)溫度（K）；q為熱傳導(dǎo)通量（W/m2）；k為床體有效熱導(dǎo)率（W/(m·K)）；Q為熱源（W/m3）；計(jì)算所涉及到的關(guān)鍵參數(shù)如表3所示。

表3 儲(chǔ)氫合金床體傳熱建模主要參數(shù)[21]Tab.3 Major parameters of the heat transfer model

續(xù)表

3.結(jié)果與討論

(1)罐體優(yōu)化計(jì)算

儲(chǔ)氫罐體由四部分構(gòu)成，分別為罐體外壁、儲(chǔ)氫合金床體、罐體封頭及罐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)件（如導(dǎo)氣通路）。為優(yōu)化罐體整體質(zhì)量，選擇合適的罐體內(nèi)徑，由上述四部分質(zhì)量總和確定罐體內(nèi)徑，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在確定內(nèi)容積的情況下，儲(chǔ)氫罐整體質(zhì)量隨著內(nèi)直徑的增大先增加后減小，在110mm內(nèi)直徑下，罐體整體質(zhì)量達(dá)到最小，約63.04kg，其中儲(chǔ)氫材料質(zhì)量44.64kg，占據(jù)約70.8%的系統(tǒng)質(zhì)量。罐體外壁計(jì)算厚度為3.48mm，封頭計(jì)算厚度為14.91mm，罐體長(zhǎng)徑比為14.38，較大的長(zhǎng)徑比利于儲(chǔ)氫合金床體的徑向?qū)?。同時(shí)底部為便于安裝導(dǎo)氣管，在下封頭布置相應(yīng)的導(dǎo)氣管固定孔，如圖2所示。

圖1.罐體整體質(zhì)量隨內(nèi)直徑Di變化曲線Fig.1 Curve of the overall mass of the container as a function of the inner diameter Di

圖2 單罐體儲(chǔ)氫罐外觀示意圖Fig.2 Schematic diagram of metal hydride container

(1)傳熱模擬及優(yōu)化

①粉末床體傳熱模擬

基于罐體尺寸優(yōu)化結(jié)果及傳熱數(shù)學(xué)模型，對(duì)粉末床體進(jìn)行建模，其一維模型示意圖如圖3所示。

圖3 罐體一維換熱模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of unidimensional heat transfer model of the container

基于此模型，對(duì)粉末床體在2Nm3/h吸氫速率下的傳熱行為進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在固定的吸氫速率下，罐體溫度分布呈現(xiàn)梯度變化，越靠近罐體中心的位置溫度越高，而靠近罐體外壁的位置溫度較低。這是由于換熱路徑長(zhǎng)短導(dǎo)致，中心區(qū)域換熱路徑較長(zhǎng)，熱量導(dǎo)出較慢，而壁面區(qū)域僅需極短的換熱路徑即可與水發(fā)生熱量交換。同時(shí)在以合金粉末填充狀態(tài)下，不考慮儲(chǔ)氫合金吸氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在0.5h罐體內(nèi)部最高溫度升至52.6℃，在1h時(shí)繼續(xù)升溫至79.1℃，2h溫度高達(dá)108℃，直至吸氫5h后，溫度基本保持恒定在127℃，在隨后的5h內(nèi)罐體換熱達(dá)到平衡，溫度幾乎未發(fā)生改變。由于吸氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而罐體內(nèi)部的溫度維持在127℃附近的情況下，將對(duì)罐體整體吸氫量及速率產(chǎn)生極大影響，因此對(duì)儲(chǔ)氫罐體良好的導(dǎo)熱設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

圖4 粉體裝填下不同吸氫時(shí)間的罐體溫度變化Fig.4 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride powder

②儲(chǔ)氫床體導(dǎo)熱優(yōu)化

針對(duì)粉末狀態(tài)裝填的合金在吸氫過(guò)程中的溫度過(guò)高問(wèn)題，對(duì)儲(chǔ)氫合金床體進(jìn)行導(dǎo)熱優(yōu)化設(shè)計(jì)。在AB5合金粉末中添加0.5%（質(zhì)量百分比）的PTFE粘接劑、5%（質(zhì)量百分比）膨脹石墨，并在450MPa下保壓5min條件下制得直徑10mm儲(chǔ)氫合金模塊。圖5對(duì)比了儲(chǔ)氫合金塊體與粉體的熱導(dǎo)率。儲(chǔ)氫合金粉末的熱導(dǎo)率0.14W/(m·K)，添加膨脹石墨后的儲(chǔ)氫合金塊體導(dǎo)熱提升明顯，軸向方向?qū)崧矢哌_(dá)5.07W/(m·K)，是粉末床體導(dǎo)熱率的35倍之多，而徑向方向更是高達(dá)11.03W/(m·K)，是粉末床體的約76倍，導(dǎo)熱性能提升明顯。碳材料在其中充當(dāng)了主要的換熱介質(zhì)作用，在壓實(shí)狀態(tài)下，膨脹石墨表現(xiàn)出垂直于壓軸方向的片狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱路徑連續(xù)且與合金充分接觸，形成了徑向方向的擇優(yōu)導(dǎo)熱，而軸向方向膨脹石墨并非完全連續(xù)，從而低于徑向方向的導(dǎo)熱率。

圖5 儲(chǔ)氫合金塊體不同方向?qū)崧手鶢顖DFig.5 Thermal conductive of alloy powder and compacts with different directions

圖6對(duì)比了10g合金粉末與塊體的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。對(duì)于粉末床體而言，196s才能達(dá)到吸氫飽和。而在添加了導(dǎo)熱劑的塊狀床體，吸氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程縮短94s，僅需102s即可達(dá)到吸氫飽和，吸氫速率提升約48%，較高導(dǎo)熱率的儲(chǔ)氫合金床體具備優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能。

圖6 儲(chǔ)氫合金粉末與塊體吸氫動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Hydrogen absorption kinetics of alloy powder and compacts

③罐體導(dǎo)熱優(yōu)化

基于粉體換熱模型及導(dǎo)熱優(yōu)化工藝，對(duì)導(dǎo)熱優(yōu)化后的塊體進(jìn)行熱模擬計(jì)算，結(jié)果如圖7所示。由圖可見(jiàn)，由于高的徑向?qū)崧剩?1.03W/(m·K)），罐體的溫度變化極小，在0.5h時(shí)最高僅23.6℃，相較于純粉末床體在0.5h的溫度降低了55.1%，而在后續(xù)吸氫過(guò)程中，溫度幾乎未發(fā)生改變，具備非常良好的換熱效率。為便于對(duì)比，對(duì)圖3中的位置A的溫度變化進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如圖8所示。在24h內(nèi)，在未考慮熱力學(xué)限制的前提下，粉末床體溫度在前5h內(nèi)迅速升高，而在24h內(nèi)最高溫度高達(dá)127.0℃。相比之下采用儲(chǔ)氫合金塊體裝填下的罐體僅在前0.5h產(chǎn)生明顯變化，最高溫度僅達(dá)23.6℃，罐體整體溫度保持良好，具備良好的換熱效率。

圖7 塊體裝填不同時(shí)間下的罐體溫度變化Fig.7 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride compacts

圖8 位置A在吸氫過(guò)程中溫度變化曲線Fig.8 Time evolution of the temperatures at position A during hydrogen absorption

4.結(jié)論

基于AB5型儲(chǔ)氫合金設(shè)計(jì)了儲(chǔ)氫量5kg級(jí)的金屬氫化物固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)?；诎斯摅w儲(chǔ)氫系統(tǒng)，通過(guò)質(zhì)量?jī)?yōu)化方程確定罐體重量最小時(shí)的內(nèi)直徑為110mm，儲(chǔ)氫合金床體質(zhì)量占整個(gè)罐體約70.8%?；诖斯摅w尺寸的傳熱模擬結(jié)果表明，在2Nm3/h的吸氫速率下，粉末床體由于其低的導(dǎo)熱率（0.14W/(m·K)），吸氫過(guò)程中溫度持續(xù)升高，10h內(nèi)罐體最高溫度升至約127℃。通過(guò)添加0.5%（質(zhì)量百分比）的PTFE粘接劑、5%（質(zhì)量百分比）膨脹石墨，制備的塊狀儲(chǔ)氫合金床體徑向?qū)崧侍嵘?1.03W/(m·K)，相同條件下塊體吸氫速率相較于粉體提升約48%。在2Nm3/h的吸氫速率下，儲(chǔ)氫罐體溫度在10h內(nèi)保持在23.6℃內(nèi)，在24h持續(xù)吸氫過(guò)程中罐體內(nèi)溫度幾乎未發(fā)生改變，表現(xiàn)出高的熱傳導(dǎo)效率。