楊 千， 夏 英， 張 樂， 周 慧 敏， 李 國(guó) 忠， 林 曉 健， 石 生 侖

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2.大連巨通塑料制品有限公司， 遼寧 大連 116400 )

0 引 言

近年來(lái)，許多國(guó)家和地區(qū)通過禁止、限制、征收污染稅等方式限制不可降解塑料的使用，大力開發(fā)可生物降解新材料以保護(hù)環(huán)境和土壤，這使可生物降解塑料成為研究熱點(diǎn)。PLA和PBAT不僅具有可生物降解的優(yōu)點(diǎn)[1]，還具有優(yōu)異的性能[2]，在抗菌塑料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

納米銀憑借其抗菌活性強(qiáng)和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[3]。但研究發(fā)現(xiàn)，由于相容性的影響，直接將納米銀與聚合物共混制備抗菌材料，容易導(dǎo)致團(tuán)聚[4]。為解決這一問題，研究人員發(fā)現(xiàn)可通過接枝、酶交聯(lián)等方法將銀固定化[5-6]，但制備過程較為煩瑣。同時(shí)，制備納米銀的過程中用到肼、硼氫化鈉等還原劑對(duì)環(huán)境和人體健康有害[9]。因此必須尋找更簡(jiǎn)便、高效、安全的納米銀制備方法。納米纖維素是一種可降解的天然高分子化合物，其表面富含羥基，可以吸附金屬離子[8]。利用納米纖維素表面的羥基吸附銀離子后，再將銀離子還原為納米銀，固定在納米纖維素表面[9]。納米纖維素表面豐富的羥基可以有效防止納米銀團(tuán)聚，并將其尺寸控制在納米范圍內(nèi)。維生素C是一種具有強(qiáng)還原性的天然物質(zhì)[10]，可替代肼、硼氫化鈉等還原劑，使納米銀的制備更加安全環(huán)保。

本研究選用納米纖維素作為反應(yīng)模板，利用維生素C還原硝酸銀成功制備了NCC-Ag，應(yīng)用于PLA/PBAT復(fù)合材料中，探討了NCC-Ag對(duì)PLA/PBAT復(fù)合材料性能的影響及其抗菌活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

聚乳酸(PLA)，4032D，美國(guó)NatureWorks；聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，屯河TH801T，新疆嵐山屯河化工有限公司；納米纖維素(NCC)，中山市納米纖絲新材料有限公司；AgNO3、維生素C，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酵母浸粉、蛋白胨、瓊脂粉，均為生物制劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司。

D8 DISCOVER型X射線衍射儀，布魯克(北京)科技有限公司；X-Max50能譜儀，牛津儀器；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；熱重分析儀，梅特勒托利多科技(中國(guó))有限公司；RGT-5型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞嘉儀器有限公司；ZJL-200轉(zhuǎn)矩流變儀，長(zhǎng)春智能儀器設(shè)備有限公司；QLB-50D/Q平板硫化機(jī)，江蘇無(wú)錫中凱橡塑機(jī)械有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 NCC-Ag的制備

將1 g NCC溶于80 mL去離子水中，攪拌30 min。將0.75 g硝酸銀溶于10 mL去離子水中，滴入NCC溶液中，將Ag+還原為納米銀，產(chǎn)物命名為NCC-Ag。用去離子水洗滌4次以除去未反應(yīng)的NCC。

1.2.2 PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料的制備

通過熔融共混制備PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料。反應(yīng)溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，反應(yīng)時(shí)間10 min。將30 g PLA和10 g PBAT以及不同用量的NCC-Ag放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，混合均勻得到PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料。NCC-Ag用量分別為總質(zhì)量的0.5%、1.0%、2.0%、4.0%。復(fù)合材料用平板硫化機(jī)壓成1 mm的片材。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 XRD分析

利用X射線衍射儀在10°～80°以5°/min的速度進(jìn)行掃描。

1.3.2 EDS分析

NCC-Ag表面噴金，采用能譜儀對(duì)樣品微區(qū)進(jìn)行元素分析。

1.3.3 SEM表征

PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料經(jīng)液氮脆斷，斷口表面噴金處理，用SEM觀察斷面。

1.3.4 TG分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性。氮?dú)怏w積流量50 mL/min，升溫速度10 ℃/min，范圍40～600 ℃。

1.3.5 力學(xué)性能

樣品尺寸為80 mm×4 mm×1 mm的啞鈴形樣條。拉伸速度20 mm/min，每組測(cè)試5次。

1.3.6 抗菌活性

PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料的抗菌活性根據(jù)Kirby-Bauer測(cè)試?yán)碚?圓盤擴(kuò)散測(cè)試)在瓊脂培養(yǎng)基中進(jìn)行。樣品為直徑14 mm的圓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCC-Ag結(jié)構(gòu)分析與性能表征

2.1.1 NCC-Ag的結(jié)構(gòu)和組成分析

X射線衍射圖如圖1所示。與NCC的衍射峰對(duì)比，NCC-Ag分別在2θ為38.19°、44.42°、64.53°、77.48°和82.77°處出現(xiàn)5個(gè)新衍射峰，均為Ag的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。而NCC的衍射峰變?nèi)酰赡苁怯捎贏g結(jié)晶強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于NCC的結(jié)晶強(qiáng)度所導(dǎo)致。XRD測(cè)試證明納米銀成功負(fù)載在NCC表面。

圖1 NCC和NCC-Ag的XRD譜圖

2.1.2 NCC-Ag元素組成分析

從圖2可以看出，合成的NCC-Ag中存在C、O、Ag，與原料所含元素種類一致。各元素含量分別為C 26.85%、O 28.07%、Ag 45.08%。圖中Ag的特征峰，可能是由于X射線激發(fā)Ag的外層電子時(shí)所需能量不同，導(dǎo)致加速電壓不同，所以產(chǎn)生峰分裂。

圖2 NCC-Ag的EDS譜圖

2.1.3 NCC-Ag的表觀形貌分析

從圖3(a)可以看出，純NCC的表面非常光滑。當(dāng)銀納米粒子絡(luò)合到NCC表面時(shí)，NCC表面變得粗糙。如圖3(b)所示，球形顆粒(納米銀)均勻地附著在NCC表面。不規(guī)則形狀的顆粒可能是由于少量納米銀的團(tuán)聚引起的。

(a) NCC

2.1.4 NCC-Ag的熱穩(wěn)定性分析

從圖4可以看出，TG曲線分為3個(gè)階段。第一階段40～200 ℃，對(duì)應(yīng)NCC和NCC-Ag吸附水分的蒸發(fā)過程。此階段的質(zhì)量損失約為8%。第二階段200～330 ℃，此階段NCC發(fā)生氧化降解，NCC和NCC-Ag質(zhì)量損失分別為52%和40%，最大熱失重溫度為320 ℃。第三階段330～550 ℃，該階段為剩余碳鏈的進(jìn)一步熱分解和碳化，NCC質(zhì)量損失約為12%，NCC-Ag質(zhì)量損失約為7%。NCC殘余量為27.37%，NCC-Ag殘余量為43.18%，可見兩者的殘余量差是由納米銀引起的。在200～300 ℃，NCC-Ag的分解速率與NCC相比稍平緩，表明納米銀在NCC表面負(fù)載后對(duì)其熱穩(wěn)定性有一定影響，但影響不顯著。

圖4 NCC和NCC-Ag的熱失重曲線

2.2 NCC-Ag對(duì)PLA/PBAT復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 復(fù)合材料的抗菌性能

采用抑菌環(huán)法測(cè)定復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。如圖5所示，出現(xiàn)明顯的抑制圈。對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌產(chǎn)生的抑菌圈分別約為2.5和3.0 mm?？咕囼?yàn)表明，復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性。

圖5 復(fù)合材料抗菌性能測(cè)試

2.2.2 NCC-Ag對(duì)復(fù)合材料表面形貌的影響

圖6為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NCC-Ag復(fù)合材料的SEM圖。樣品的斷面均呈海島結(jié)構(gòu)，橢圓形PBAT相分布于PLA的連續(xù)相中。NCC-Ag均勻分布在復(fù)合材料中，NCC-Ag在復(fù)合材料斷面上的分散程度與其用量有關(guān)，可能對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能產(chǎn)生影響。

(a) 0.5% NCC-Ag

2.2.3 NCC-Ag添加量對(duì)PLA/PBAT力學(xué)性能的影響

如圖7所示，NCC-Ag的加入會(huì)影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著NCC-Ag添加量的增大，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)NCC-Ag的添加量超過2.0%時(shí)，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響?？赡苁怯捎贜CC質(zhì)輕的特點(diǎn)所致。低質(zhì)量的NCC具有較大的體積，所以NCC-Ag添加量超過2.0%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料與NCC-Ag的體積配比失衡，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。但當(dāng)NCC-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料仍保持著較好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度為29.29 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.89%。

圖7 PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.2.4 NCC-Ag對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

由圖8可以看出，PLA/PBAT只有一個(gè)“饅頭狀”衍射峰，表明PLA/PBAT復(fù)合材料的結(jié)晶性能較差。當(dāng)NCC-Ag添加量為0.5%時(shí)，銀的衍射峰很小。隨著NCC-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)NCC-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，可以觀察到4個(gè)新衍射峰，均為納米銀衍射峰。NCC-Ag添加量越大，峰強(qiáng)度越顯著。這是因?yàn)镹CC和納米銀均具有良好的結(jié)晶性。NCC-Ag的加入對(duì)PLA/PBAT的結(jié)晶性能幾乎沒有影響，但使復(fù)合材料的整體結(jié)晶度增大，結(jié)晶度的增大會(huì)降低材料的斷裂伸長(zhǎng)率，與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2.5 NCC-Ag對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

從圖9(a)可以看出，PLA/PBAT復(fù)合材料的初始分解溫度為310 ℃。添加NCC-Ag后，初始分解溫度降低。NCC-Ag添加量越大，復(fù)合材料的初始分解溫度降低越顯著，但其熱分解溫度仍在275 ℃以上。當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，復(fù)合材料完全分解。每種復(fù)合材料的殘余量在4.5%～6.0%，沒有顯著差異。從圖9(b)可以看出，復(fù)合材料的最大熱分解率為0.018%/℃，對(duì)應(yīng)的最大熱降解溫度為350 ℃。隨著NCC-Ag用量的增加，復(fù)合材料的最大熱分解速率逐漸降低，對(duì)應(yīng)的最大熱分解溫度也降低。當(dāng)NCC-Ag添加量為4.0%時(shí)，最大熱分解速率為0.013%/℃，對(duì)應(yīng)的最大熱分解溫度為330 ℃，說明加入NCC-Ag后，復(fù)合材料在較低溫度就可以進(jìn)入熱分解速率最快階段。綜合分析，添加NCC-Ag會(huì)降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，但熱分解溫度仍保持在275 ℃以上，可以滿足應(yīng)用需要。

(a) TG曲線

3 結(jié) 論

通過化學(xué)還原反應(yīng)法制備了NCC-Ag。XRD、EDS和SEM分析表明納米銀成功負(fù)載到NCC表面。通過熔融共混制備了PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料。通過SEM表征、拉伸性能測(cè)試、TG測(cè)試和抗菌性能測(cè)試，探討了NCC-Ag對(duì)PLA/PBAT性能的影響。結(jié)果表明，NCC-Ag均勻地分布在PLA/PBAT復(fù)合材料中。添加NCC-Ag會(huì)降低PLA/PBAT材料的熱穩(wěn)定性，但初始分解溫度仍在275 ℃以上，可以滿足應(yīng)用需要。當(dāng)NCC-Ag添加量為1.0%時(shí)，復(fù)合材料仍保持著較好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度為29.29 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.89%。抗菌性能測(cè)試結(jié)果表明，PLA/PBAT/NCC-Ag復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性，抑菌圈分別為2.5和3.0 mm。