曹穎(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展及城市化進程的推進，導(dǎo)致大量的重金屬流入土壤，對土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害。重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，包括有鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素。與其他有機污染物不同，重金屬不易被檢出，具有一定的隱蔽性和潛伏性，在土壤中只能通過微生物或化學(xué)途徑降解，從而導(dǎo)致在土壤中長期保存和積累。一旦重金屬含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值，不僅可能引起土壤功能退化，還會通過生物積累被人體吸收，對食品安全和人類健康造成巨大威脅。因此，對重金屬污染土壤進行治理和修復(fù)，對于清潔土質(zhì)和改善人類生存環(huán)境具有重要意義。

1 土壤中重金屬的來源

我國土壤重金屬污染地區(qū)主要分布在礦業(yè)區(qū)和人口密集區(qū)域，尤其是西南和中南地區(qū)是土壤重金屬污染的重災(zāi)區(qū)。重金屬進入土壤中的途徑主要為以下3種。

1.1 工業(yè)污染

工業(yè)生產(chǎn)是土壤重金屬污染的主要來源，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，廢氣和廢渣未經(jīng)處理或者處理不當(dāng)，導(dǎo)致其中的危害物質(zhì)釋放到土壤中。其中礦區(qū)污染尤為嚴(yán)重，礦山開采過程中產(chǎn)生的廢石、選礦產(chǎn)生的尾礦和冶煉廢渣經(jīng)風(fēng)化淋濾等使有害重金屬轉(zhuǎn)移到土壤中，會嚴(yán)重污染周邊區(qū)域的土壤和地下水。

1.2 農(nóng)業(yè)活動

農(nóng)業(yè)活動帶來的土壤污染主要包括污水灌溉以及農(nóng)藥、化肥、塑料薄膜的不合理使用。許多城市的污水并沒有經(jīng)過嚴(yán)格、科學(xué)的處理就被用來灌溉農(nóng)田，導(dǎo)致其中的重金屬元素隨之滲入到土壤中并且逐漸積累。此外化肥、農(nóng)藥、塑料薄膜等在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用不當(dāng)也會造成土壤重金屬污染，比如塑料薄膜的生產(chǎn)過程中通常會加入鎘和鉛作為熱穩(wěn)定劑，不合理的使用會導(dǎo)致土壤中重金屬的堆積，造成嚴(yán)重的土壤污染，威脅糧食安全。

1.3 人類活動

人類在生活勞動過程中，消耗能源產(chǎn)生污染。例如私家車排放的尾氣中檢出鉛、鋅、鎘、鈷等重金屬元素，它們通過自然沉降和降雨進入道路周邊的土壤中造成污染。

2 重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

重金屬污染土壤修復(fù)是通過實施一系列的技術(shù)，去除土壤中的重金屬或降低土壤中重金屬的活性和有效態(tài)組分，從而減少重金屬向食物鏈和地下水的轉(zhuǎn)移，以期恢復(fù)土壤生態(tài)系統(tǒng)的正常功能。根據(jù)采用方法與原理的不同主要分為三大類，分別是物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。

2.1 物理修復(fù)法

物理修復(fù)法是通過采取一定的工程措施，將環(huán)境中的重金屬部分去除或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的方法，主要包括有工程修復(fù)法、電動修復(fù)法、玻璃化法等[1]。工程修復(fù)方法包括客土、換土以及深耕翻土，是較為傳統(tǒng)的修復(fù)方法。電動修復(fù)是指對土壤施以電場，使重金屬離子在外加電場下發(fā)生遷移，向電極的兩端定向移動，聚集在電極周圍的重金屬離子被回收[2]。玻璃化方法是將污染物土壤在高溫下發(fā)生熔融玻璃化而形成玻璃狀或玻璃-陶瓷狀具有晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，使得重金屬被牢固地包覆在玻璃體內(nèi)，使金屬污染物對土壤再無毒性。物理修復(fù)方法具有簡單、快速的優(yōu)點，但是工程量大、投資費用高，只適合于小面積且受重度污染土壤的治理。

2.2 生物修復(fù)法

生物修復(fù)主要分為植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動物修復(fù)。植物修復(fù)是利用超累積植物對受重金屬污染的土壤進行固定、轉(zhuǎn)化或根濾，使土壤中重金屬含量降低[3]。植物修復(fù)法具有經(jīng)濟效益好、環(huán)保等優(yōu)點。但是，植物修復(fù)也存在很多缺陷，例如超累積植物的效率低、種類少，實際修復(fù)周期長等。微生物修復(fù)是利用土壤中的微生物將污染物分解并最終去除的技術(shù)。微生物修復(fù)方法廉價，能夠?qū)崿F(xiàn)原位修復(fù)，對土壤的擾動較小，但修復(fù)周期也較長，菌株的篩選以及環(huán)境對微生物的變異作用等都有待研究[4]。

2.3 化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)修復(fù)方法主要包括化學(xué)淋洗和化學(xué)穩(wěn)定?；瘜W(xué)淋洗技術(shù)是指向土壤中注入化學(xué)試劑，通過離子交換、螯合、吸附、沉淀等反應(yīng)使土壤中的重金屬從固相轉(zhuǎn)移至液相，再對淋洗液中的重金屬進行二次處理，從而徹底去除土壤中的重金屬[5]。大量工程實踐表明，化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)效果穩(wěn)定，去除污染物種類較多。但存在淋洗劑價格昂貴，洗脫廢液回收和二次污染問題?；瘜W(xué)穩(wěn)定法是通過向重金屬污染土壤中加入穩(wěn)定劑，與重金屬發(fā)生螯合、吸附、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，改變土壤中重金屬的存在形態(tài)，降低重金屬的活性和生物有效性[6]?；瘜W(xué)穩(wěn)定化技術(shù)具有效率高、成本低、易實施、邊修復(fù)邊生產(chǎn)、產(chǎn)生二次污染可能性小等優(yōu)點，近年來發(fā)展較快，在重金屬污染場地(特別是輕中度污染場地)修復(fù)中應(yīng)用較多[7]。

3 穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究進展

目前土壤穩(wěn)定劑分為無機穩(wěn)定修復(fù)劑和有機穩(wěn)定修復(fù)劑兩類。無機穩(wěn)定修復(fù)劑種類多樣，根據(jù)理化性質(zhì)，主要可以分為以下類別：堿性物質(zhì)、粘土礦物、磷酸鹽類材料、硫化物和生物炭等。

3.1 無機穩(wěn)定修復(fù)劑

3.1.1 堿性物質(zhì)

常用于重金屬污染土地修復(fù)的堿性物質(zhì)主要有石灰、碳酸鈣和硅酸鈣等，其中石灰的研究和應(yīng)用最為廣泛。石灰等堿性物質(zhì)穩(wěn)定劑一般用來改良土壤的酸堿度，其鈍化機理一是通過提高土壤的pH值，增強土壤中的可變負(fù)電荷從而增強土壤對重金屬陽離子的吸附能力；二是形成氫氧化物沉淀或者碳酸鹽沉淀，從而降低土壤重金屬的活性。米深深等將石灰應(yīng)用于陜西潼關(guān)和鳳縣鉛鋅冶煉廠地周邊重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)治理中，結(jié)果表明，石灰對土壤中Cd的穩(wěn)定效果較好，分別使潼關(guān)和鳳縣土壤中有效態(tài)Cd減少83%～87%和59.1%～70.8%[8]。但堿性穩(wěn)定劑易受外界環(huán)境影響，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，例如酸雨情況下，土壤中的重金屬污染物可能重新釋放[9]。

3.1.2 礦物材料

礦物材料具有較高的比表面積、良好的機械穩(wěn)定性，儲量豐富、價格低廉，被廣泛地應(yīng)用和研究。其能夠通過離子交換、吸附或共沉淀等反應(yīng)過程降低土壤中重金屬的活性，從而達(dá)到土壤穩(wěn)定化修復(fù)的目的。常見的黏土礦物有海泡石、沸石、羥基磷灰石、高嶺土、凹凸棒、蒙脫石、伊利石、膨潤土等。朱健等將硅藻土應(yīng)用于土壤鉛污染修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)硅藻土能充分將土壤中交換態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，并且不會對土壤pH值和有機質(zhì)等理化性質(zhì)造成較大改變[10]。礦物材料資源豐富，處理費用低，對土壤的破壞小，但是采用礦物材料對土壤的修復(fù)效果受土壤類型、重金屬種類、污染程度及黏土礦物類型等因素的影響，容易造成再次污染等問題。

3.1.3 含磷材料

含磷材料可以通過重金屬吸附、離子交換、沉淀和共沉淀作用等多種物理化學(xué)反應(yīng)將金屬固定在土壤中，從而降低土壤中重金屬的有效性和活性[11]。大量的實驗研究證實了磷酸鹽類物質(zhì)對鉛有很好的穩(wěn)定效果，磷酸鹽類物質(zhì)可將土壤中各種形態(tài)的鉛將轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的磷酸鉛。潘露露等對比研究了不同磷酸鹽對鉛污染土壤的穩(wěn)定化效果，結(jié)果表明，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉和磷酸鈉均能在較短的養(yǎng)護時間對鉛的穩(wěn)定率分別達(dá)到78.98%、86.43%和91.47%，且能保持長期穩(wěn)定[12]。但磷酸鹽類材料一般施用于酸性土壤中，此外磷灰石的大量施用會使土壤中磷累積過多，對周圍水體造成潛在的危害，如地表水富營養(yǎng)化。

3.1.4 硫化物

硫化物對土壤中的重金屬具有一定的修復(fù)能力，修復(fù)機理包括兩個方面：通過水解作用促使提高土壤的pH值，促使重金屬生成氫氧化物沉淀；S2-直接與重金屬反應(yīng)生成沉淀，附著于土壤顆粒表面。周慜等發(fā)現(xiàn)硫化鈉材料在短期內(nèi)就能較快地降低土壤中Pb的有效態(tài)含量，并且30天內(nèi)不會出現(xiàn)反彈的趨勢，但其對Cd的鈍化效果一般[13]。值得注意的是，硫化鈉材料在使用過程中容易造成土壤的板結(jié)，還會釋放出硫化氫等有害物質(zhì)。

3.1.5 生物炭

生物炭是生物質(zhì)在限氧或者無氧的條件下熱分解所產(chǎn)生的一種富碳固體殘渣。其具有多孔結(jié)構(gòu)且表面具有豐富的含氧官能團，對重金屬的吸附能力強，從而表現(xiàn)出對重金屬良好的固定效果[14]。生物炭的制作原料來源廣泛，如植物，農(nóng)林廢棄物等，可以實現(xiàn)“以廢治廢”。李洪達(dá)等通過盆栽實驗，研究發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭的添加不僅提高了礦區(qū)重金屬復(fù)合污染土壤的pH和土壤陽離子交換量，還極大地促進了污染土壤中Cd和Zn的不穩(wěn)定形態(tài)向化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了土壤重金屬的遷移性，實現(xiàn)了對多種重金屬的同步穩(wěn)定化修復(fù)[15]。但目前利用生物炭修復(fù)土壤的研究多以實驗室模擬和小規(guī)模田間試驗為主，不同的原料以及不同條件下制備的生物炭，性能也有較大的差異。

3.2 有機穩(wěn)定修復(fù)劑

目前常用的有機修復(fù)劑包括有機肥、禽畜糞便和城市污泥等。有機堆肥中的有機物質(zhì)能改善土壤的理化性質(zhì)，為植物生長提供養(yǎng)料，促進其生長發(fā)育，并能有效降低土壤中重金屬的移動性，例如堆肥能夠促進黑麥草的生長，并能降低Cd和Pb在其體內(nèi)的含量[16]。但由于有機肥中含有重金屬，大量施用有機肥會在一定程度上加劇重金屬污染，因此在應(yīng)用有機物質(zhì)修復(fù)污染土壤前應(yīng)進行風(fēng)險評估并做好善后工作。

近年來一些新型有機高分子聚合物穩(wěn)定藥劑開始被用于土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)研究中。有機高分子聚合物穩(wěn)定化藥劑通過引入大量羧基、羥基、巰基、二硫代羧酸基團等官能團，通過鰲合、截流和固定作用修復(fù)土壤中重金屬污染。例如二硫代羧酸類重金屬捕集劑作為有機硫化物重金屬捕集劑的一種，具有很強的配位能力，能夠與重金屬反應(yīng)生成不溶于水的螯合沉淀[17]。相比較于無機試劑，有機藥劑的固化穩(wěn)定具有投加量低、靈活性高且不需要額外的預(yù)處理等特點。但有機穩(wěn)定劑也存在成本較高，對周圍環(huán)境存在潛在浸出風(fēng)險的缺陷。

4 結(jié)語

目前穩(wěn)定化技術(shù)已經(jīng)被成功應(yīng)用于輕中度重金屬污染場地的修復(fù)治理之中，國內(nèi)外研發(fā)了許多新型穩(wěn)定化材料。但現(xiàn)階段應(yīng)用于土壤重金屬穩(wěn)定化處理的材料評價維度較低，大多以短期內(nèi)達(dá)到良好效果為目標(biāo)。未來穩(wěn)定化材料的研發(fā)還需圍繞以下幾個方面進行。

高效性：高效是穩(wěn)定化修復(fù)的主要目標(biāo)，包括材料對重金屬的穩(wěn)定率，修復(fù)達(dá)標(biāo)需要的時間，耐酸堿性等多個方面。

長期性：必須確保穩(wěn)定后土壤的長期有效性和可持續(xù)性，確保穩(wěn)定的重金屬不會再次釋放，而不是過于強調(diào)短期內(nèi)達(dá)到良好的修復(fù)效果。

環(huán)境友好性：確保穩(wěn)定化材料的使用不會導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的改變，也不會對土壤生物造成不良的影響。

經(jīng)濟性：研發(fā)的產(chǎn)品要從縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本、實現(xiàn)均衡生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益幾個方面綜合考量。