王喜梅 劉佳樂(lè) 李東華

廣東優(yōu)凱科技有限公司，廣東佛山，528244

隨著國(guó)家政策引導(dǎo)及國(guó)民低碳環(huán)保意識(shí)的覺(jué)醒,低碳生活風(fēng)潮逐漸在我國(guó)一些大城市興起，潛移默化地改變著人們的生活習(xí)慣，使人們的生活向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型。作為與人們生活緊密相關(guān)的日化洗滌領(lǐng)域，為了減少碳排放并且實(shí)行綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的路線，洗滌產(chǎn)品逐漸向超濃縮、節(jié)水和生態(tài)環(huán)境保護(hù)方向發(fā)展。

目前，人們開(kāi)始關(guān)注排放于水生環(huán)境中的微塑料對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生極大的影響。微塑料主要是指合成聚合物制備成的微固體顆粒，其不溶于水，且生物降解性很低，隨著時(shí)間的推移會(huì)在環(huán)境中逐漸破裂成越來(lái)越小的顆粒。這些極小的顆粒很容易被人體攝取，微塑料一旦釋放幾乎不可能從環(huán)境中消除。因此，歐洲經(jīng)濟(jì)區(qū)對(duì)于添加微塑料進(jìn)行了限制，任何≤5mm，不溶于水且不被微生物降解的聚合物都是微塑料。根據(jù)這個(gè)定義，洗衣凝珠中聚乙烯醇水溶膜是由無(wú)色、無(wú)味、可生物降解且無(wú)毒的聚乙烯醇（PVOH）制成，不屬于微塑料[1]。聚乙烯醇水溶膜超出了這個(gè)尺寸范圍，并且極易溶于水且能夠被生物降解。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇水溶膜在溶解完全之后，在水中或生態(tài)中幾乎檢測(cè)不到其存在，能夠完全被生態(tài)中微生物所降解，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境無(wú)影響。

洗衣凝珠是一款專為機(jī)洗設(shè)計(jì)的超濃縮洗衣液，使用聚乙烯醇水溶膜封裝成單位劑量的洗衣小袋，可以直接使用，使家務(wù)變得更加方便、簡(jiǎn)單、清潔。另外，洗衣凝珠還可降低運(yùn)輸成本和運(yùn)輸排放[2-3]。

洗衣凝珠是用聚乙烯醇水溶膜包裹的超濃縮洗衣液，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中應(yīng)解決以下幾個(gè)問(wèn)題：①聚乙烯醇水溶膜遇水即溶，不在衣物、洗衣機(jī)濾網(wǎng)及內(nèi)壁等殘留；②聚乙烯醇水溶膜極易溶于水，所以要控制配方中不能有大量的水分，且超濃縮洗衣液不能在使用過(guò)程中出現(xiàn)凝膠的情況；③聚乙烯醇水溶膜應(yīng)適應(yīng)不同的洗滌溫度，特別是低溫下的溶解性保持良好；④聚乙烯醇水溶膜要有良好的力學(xué)性能、強(qiáng)度和扭曲性，以便于機(jī)械加工。

本文將就聚乙烯醇水溶膜的原料及生產(chǎn)工藝、水溶膜的產(chǎn)品現(xiàn)狀、水溶膜在洗衣凝珠中的產(chǎn)品特性、水溶膜的環(huán)保和生物降解性，以及水溶膜應(yīng)用于洗衣凝珠存在的問(wèn)題等進(jìn)行概述。

1 實(shí)水溶膜的原料及生產(chǎn)工藝

1.1 水溶膜的原料

水溶性薄膜的主要成分為聚乙烯醇（PVOH），是一種由聚醋酸乙烯酯皂化水解制備的合成樹(shù)脂[4]，皂化程度的不同使得聚乙烯醇的性能有所差別。當(dāng)醋酸基全部轉(zhuǎn)化為醇基時(shí)，稱為“完全水解”P(pán)VOH；醋酸基團(tuán)部分保留，則稱為“部分水解”P(pán)VOH。PVOH實(shí)際上是乙烯醇-醋酸乙烯酯的共聚物。

1.2 水溶膜的生產(chǎn)工藝

水溶膜的生產(chǎn)工藝主要包括流延涂布法（水溶液法）和熔融擠出法（干法）[5]。前者通過(guò)在聚乙烯醇中加入增塑劑（丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、山梨醇等）、表面活性劑、快干劑、脫模劑等先制備形成膠液，然后過(guò)濾、涂布，最后進(jìn)行烘干、剝離即可。后者通過(guò)聚乙烯醇與成膜劑、塑化劑等混合均勻，擠壓成膜，整理收卷即可。

2 水溶膜產(chǎn)品的研究現(xiàn)狀

國(guó)外先于國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇水溶膜的產(chǎn)業(yè)化，其中，美國(guó)、法國(guó)和日本處于領(lǐng)先水平。聚乙烯薄膜剛進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)時(shí)，主要應(yīng)用于印刷和刺繡。印刷主要是用作陶瓷、塑料、金屬等物品異型面的印刷材料的基膜；刺繡主要將聚乙烯醇水溶膜作為暫時(shí)性的載體用于刺繡圖案的制備。之后延伸到食品包裝、建筑、電子、涂料、化妝品、日用品和紙張等各個(gè)行業(yè)。隨著聚乙烯醇薄膜生產(chǎn)工藝及制備條件的成熟，聚乙烯醇薄膜的價(jià)格有所下降，為聚乙烯醇薄膜的推廣使用創(chuàng)造了一定的有利條件。此外，國(guó)內(nèi)[6]通過(guò)干法制備聚乙烯醇有效解決了水溶液法制備聚乙烯醇能耗大、薄膜厚度難以控制、生產(chǎn)操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，打破了國(guó)外壟斷的市場(chǎng)，極大地推動(dòng)了聚乙烯醇水溶膜在國(guó)內(nèi)的快速應(yīng)用和發(fā)展。

目前，通過(guò)選擇最佳聚合物尺寸和調(diào)控共聚物中醋酸乙烯酯和乙烯醇的平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的物理和化學(xué)性質(zhì)的聚乙烯醇，應(yīng)用于不同產(chǎn)業(yè)，普遍采用的方式主要是通過(guò)聚合物主鏈的改性和混入樹(shù)脂添加劑。

聚乙烯醇水溶膜應(yīng)用于洗衣凝珠方面時(shí)，通常是通過(guò)聚乙烯醇聚合物主鏈改性和添加特定性能的助劑[7]。用于洗滌產(chǎn)品的聚乙烯醇薄膜厚度為30～100 μm，通常要求在水中短時(shí)間（1～3 min）內(nèi)溶解。

3 聚乙烯醇水溶膜應(yīng)用于洗衣凝珠中所需具備的特性

3.1 聚乙烯醇水溶膜的水溶性對(duì)洗衣凝珠的影響

水溶性薄膜是利用聚乙烯醇對(duì)水極度敏感實(shí)現(xiàn)水溶性的。在聚乙烯醇中存在大量的水溶性羥基。聚乙烯醇一般是由聚醋酸乙烯水解得到的，并通過(guò)控制聚醋酸乙烯水解性改變其溶解度。聚乙烯醇薄膜在不同溫度下的水溶性與聚乙烯醇的醇解度有關(guān)，在洗衣凝珠中應(yīng)用的聚乙烯醇的優(yōu)選是平均相對(duì)分子質(zhì)量為2000～75000，醇解度為80%～90%，具有較好的低溫水溶性[8]。當(dāng)醇解度高于90%時(shí)，聚乙烯醇薄膜只能在50℃以上的熱水中溶解；當(dāng)醇解度低于80%時(shí)，聚乙烯醇中親水基團(tuán)羥基的數(shù)量會(huì)減少，從而導(dǎo)致其水溶性下降[9]。由于聚乙烯醇水溶膜極易溶于水，所以在制備洗衣凝珠時(shí)，為了保證膜的穩(wěn)定性，通常把凝珠中濃縮液的含水量控制在10%以下。因此，凝珠濃縮液中高含量的表面活性劑就需要添加增溶劑進(jìn)行溶解。增溶劑既不能改變水溶性薄膜的化學(xué)性能，同時(shí)還需能夠增加表面活性劑的溶解度，目前普遍選擇使用的增溶劑有甘油、丙二醇和山梨醇等[10]。

3.2 聚乙烯醇水溶膜的透光性和阻隔性對(duì)洗衣凝珠的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

聚乙烯醇薄膜的透光性良好，能夠用于制備五顏六色的洗衣凝珠，豐富洗衣凝珠的外觀感受，給客戶帶來(lái)視覺(jué)上的享受。

聚乙烯醇薄膜的阻隔性主要表現(xiàn)在能夠阻隔氧氣、二氧化碳等小分子氣體[11]。由于洗衣凝珠的包裝形式比較特殊，用于包裹的聚乙烯醇水溶膜相對(duì)于塑料制品的包裝更容易與外界發(fā)生物質(zhì)交換。聚乙烯醇水溶膜本身的阻隔性能夠有效避免洗衣凝珠里面的成分與空氣中氣體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，從而避免產(chǎn)品變質(zhì)，延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期。

3.3 聚乙烯醇水溶膜的耐油性對(duì)洗衣凝珠的影響

聚乙烯醇水溶膜對(duì)油脂及有機(jī)原料有很好的耐受性，解決洗衣凝珠配方中的有機(jī)原料與聚乙烯醇水溶膜之間的相容性問(wèn)題。

3.4 聚乙烯醇水溶膜的力學(xué)性能對(duì)洗衣凝珠的影響

通過(guò)控制聚合度，可以調(diào)整聚乙烯薄膜的強(qiáng)度、扭曲度、伸長(zhǎng)率等性能，使聚乙烯醇水溶膜適用于不同的產(chǎn)品。隨著增塑劑用量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。加入交聯(lián)劑，薄膜拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，但當(dāng)加入交聯(lián)劑過(guò)多時(shí)就會(huì)起反作用力[12]。由于不同廠家、不同型號(hào)的水溶膜，在力學(xué)性質(zhì)方面差異很大。因此，一定要先選擇滿足洗衣凝珠生產(chǎn)設(shè)備加工要求的聚乙烯醇水溶膜，再與配方進(jìn)行相容性測(cè)試，從而挑選出相容性好的水溶膜。

4 聚乙烯醇水溶膜的環(huán)保和生物降解特性

聚乙烯醇具有水和生物兩種降解特性，一種是聚乙烯醇溶于水形成膠液滲入土壤中，增加土壤的透氣性、保水性，防止土壤的沙土化[6]；另一種與大多數(shù)聚合物（如聚烯烴、聚苯乙烯和丙烯酸酯）一樣，聚乙烯醇薄膜具有碳-碳單鍵主鏈，在好氧的水環(huán)境中，生物降解聚乙烯醇。聚乙烯醇的生物降解受化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的影響，如立體定向性和1，3-二醇單元[13]，聚乙烯醇的生物降解通過(guò)β-氧化途徑和克雷布斯循環(huán)方式進(jìn)行代謝，主要方式是通過(guò)細(xì)胞外部的酶攻擊1，3-二醇重復(fù)單元。此外，研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇在適應(yīng)污泥和非適應(yīng)污泥的條件下都能夠達(dá)到完全的生物降解，只是未適應(yīng)污泥的聚乙烯醇水溶膜降解的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)[14]。

目前，國(guó)內(nèi)外主要把生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）及化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）作為環(huán)保的指標(biāo)。經(jīng)過(guò)目前生物試驗(yàn)結(jié)果證明，聚乙烯醇屬于無(wú)毒可生物降解性材料，不會(huì)影響環(huán)境中微生物的生長(zhǎng)繁殖，因此在廢水處理及環(huán)境衛(wèi)生方面不需要特別處理[15]。同時(shí)，微生物分解研究結(jié)果也表明聚乙烯醇能夠完全被微生物分解，COD值很低[1]。對(duì)于洗衣凝珠中使用的聚乙烯醇水溶膜，其降解環(huán)境主要是在好氧條件下的水生環(huán)境。在洗衣機(jī)中使用后，洗衣凝珠中的洗滌液和已完全溶解的聚乙烯醇水溶膜會(huì)隨洗滌后的廢水一起排放到下水道。一般的下水道系統(tǒng)，通常均具備廢水凈化設(shè)施，就算沒(méi)有廢水凈化設(shè)施，洗滌廢水被直接排放到地表水中，排放之后未處理的聚乙烯醇液體也會(huì)在180天內(nèi)被土壤中分離的細(xì)菌菌株分解，最終降解為二氧化碳和水[6]。

綜上所述，作為包裹洗衣凝珠的聚乙烯醇水溶膜需要滿足以下條件：①易于冷水溶解，在洗滌過(guò)程中能夠溶解完全，并且不會(huì)黏附在衣物或洗衣機(jī)內(nèi)壁、卡槽中；在水中的溶解速度可以控制，無(wú)毒可生物降解。②對(duì)空氣中的氧氣、氮?dú)?、二氧化碳有一定的阻隔作用，從而保證洗衣凝珠的有效成分和香味在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變質(zhì)。③水溶膜的聚合度要適中，不溶解于溶劑、助劑或表面活性劑。④水溶膜要有良好的力學(xué)性能，適宜的強(qiáng)度、拉伸度、伸長(zhǎng)度等。⑤水溶膜既要保證封裝樣品的密封性又要價(jià)格低廉，提高洗衣凝珠的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

5 聚乙烯醇水溶膜在洗衣凝珠的應(yīng)用

聚乙烯醇水溶膜已廣泛運(yùn)用在洗衣凝珠產(chǎn)品中，快速打開(kāi)了洗滌市場(chǎng)，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題。

5.1 聚乙烯醇水溶膜與洗衣凝珠液的配伍問(wèn)題

由于聚乙烯醇水溶膜極易溶于水，所以洗衣凝珠液配方中的含水量要極少，要盡量提高表面活性劑、助劑和溶劑的含量。但這些成分中的某些化學(xué)物質(zhì)往往對(duì)水溶膜有一定影響，配方中有些成分可能會(huì)導(dǎo)致聚乙烯醇水溶膜變得軟塌、水溶膜的表面變臟、抗壓能力變?nèi)醯炔涣棘F(xiàn)象。國(guó)內(nèi)外不同廠家生產(chǎn)的聚乙烯醇水溶膜在生產(chǎn)工藝和成分上都有很大的差異性，因此在使用聚乙烯醇水溶膜進(jìn)行包裹超濃縮洗衣液時(shí)，一定要先考察聚乙烯醇水溶膜與洗衣凝珠液之間的相容性問(wèn)題。

5.2 聚乙烯醇水溶膜引起洗衣凝珠基體變色的問(wèn)題

洗衣凝珠產(chǎn)品在穩(wěn)定性考察時(shí)有一個(gè)很重要的指標(biāo)就是外觀顏色的變化。研究發(fā)現(xiàn)，洗衣凝珠基體本身在熱儲(chǔ)環(huán)境中老化4周變色不明顯，但制備成洗衣凝珠后進(jìn)行4周熱儲(chǔ)老化測(cè)試，凝珠顏色變化非常明顯，不同品種水溶膜制備的凝珠，其變色程度也不相同。這可能是由于水溶膜中含有的醛類(lèi)物質(zhì)與洗衣凝珠基體中的堿性物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，在高溫下生成易變色或顏色更深的物質(zhì)[15]。

5.3 聚乙烯醇水溶膜的價(jià)格昂貴

由于國(guó)內(nèi)聚乙烯醇水溶膜制造工藝和生產(chǎn)配方與國(guó)外相比，還存在著一定的差距，因此為確保產(chǎn)品性能，目前國(guó)內(nèi)洗衣凝珠生產(chǎn)廠家普遍采用的都是進(jìn)口水溶膜，價(jià)格普遍昂貴，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)洗衣凝珠的價(jià)格也普遍較高，目前市場(chǎng)普及量較低。

6 總結(jié)與展望

在國(guó)內(nèi)，聚乙烯醇水溶膜的市場(chǎng)與洗衣凝珠的市場(chǎng)正在興起。雖然國(guó)內(nèi)的聚乙烯醇水溶膜相比美國(guó)和日本還有一定差距，但目前已慢慢能夠滿足市場(chǎng)和客戶的需求，國(guó)內(nèi)聚乙烯醇水溶膜的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)外聚乙烯醇水溶膜的價(jià)格，因此國(guó)內(nèi)聚乙烯醇水溶膜在價(jià)格上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。由于進(jìn)口原料價(jià)格的上漲，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)洗衣凝珠的廠家已逐漸開(kāi)始研究國(guó)內(nèi)水溶膜與其產(chǎn)品間的配伍性，相信在不久的將來(lái)，國(guó)內(nèi)聚乙烯醇水溶膜將會(huì)普遍應(yīng)用于洗衣凝珠中。

隨著年輕消費(fèi)者對(duì)洗衣產(chǎn)品需求的變化，年輕消費(fèi)者更容易接受方便、快捷、綠色、環(huán)保的新型產(chǎn)品。但一方面由于進(jìn)口聚乙烯醇水溶膜的價(jià)格昂貴，另一方面洗衣凝珠中大部分原材料需要進(jìn)口，這些都導(dǎo)致洗衣凝珠的價(jià)格比較昂貴，中老年消費(fèi)群體對(duì)洗衣凝珠的接受率較低。因此，亟須解決的問(wèn)題是尋找國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)原料代替進(jìn)口原料，降低成本，使洗衣凝珠能夠普及到更多消費(fèi)人群。

當(dāng)前，我國(guó)處于經(jīng)濟(jì)社會(huì)迅速變革的時(shí)期，人們不僅對(duì)消費(fèi)產(chǎn)品的需求迅速轉(zhuǎn)變，同時(shí)也越來(lái)越注意保護(hù)我們賴以生存的環(huán)境，因此洗衣凝珠憑借自身的技術(shù)優(yōu)勢(shì)可能會(huì)掀起日化行業(yè)的消費(fèi)浪潮。