秦欣妍 ，溫佳麗 ，徐嘉樂(lè) ，賀文迪 ，劉倩倩 ，于洲 ,?，高嘯天 2

（1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110034；2. 中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)廣東省電力設(shè)計(jì)研究院有限公司, 廣東 廣州 510663）

0 引言

能源和環(huán)保問(wèn)題是現(xiàn)代社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)[1]。特別是在面臨人口持續(xù)增長(zhǎng)、化石燃料日益枯竭、氣候變化影響日益惡化的情況下，開(kāi)發(fā)新的清潔和可持續(xù)能源至關(guān)重要。氫能具有無(wú)污染、能量密度高、資源豐富等特點(diǎn)，是最具潛力的傳統(tǒng)化石燃料替代品之一[2]。在眾多制氫技術(shù)中，電催化分解水是一種很有前途的大規(guī)模制氫技術(shù)[3]。析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）作為電解水制氫技術(shù)的陽(yáng)極反應(yīng)，由于反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，其反應(yīng)速率很大程度上決定了裝置的運(yùn)行效率。一般來(lái)說(shuō)，最被廣泛認(rèn)可的OER 機(jī)制是吸附質(zhì)演化機(jī)制（Adsorbate Evolution Mechanism，AEM），它涉及到在過(guò)渡金屬陽(yáng)離子位點(diǎn)上四個(gè)電子-質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移生成O2，如圖1 和式（1）～式（5）所示。通常，*OH（*表示電催化劑上的活性位點(diǎn)）最初是在活性位點(diǎn)（1）上生成的。然后經(jīng)過(guò)質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，轉(zhuǎn)化為*O（2）。隨后，*O 經(jīng)過(guò)以下兩種可能的途徑之一產(chǎn)生分子O2：兩個(gè)*O（3）的直接耦合或通過(guò)與另一個(gè)OH–反應(yīng)生成*OOH，該OH–通過(guò)另一個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（4）和（5）進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為O2[4]。

圖1 堿性電解質(zhì)中OER 的AEM 機(jī)制示意圖[4]Fig. 1 Schematic diagram of AEM mechanism of OER in alkaline electrolyte[4]

然而，發(fā)生在陽(yáng)極上的四電子析氧反應(yīng)（OER）具有動(dòng)力學(xué)遲緩、能量轉(zhuǎn)換效率低等特點(diǎn)，成為電催化分解水的技術(shù)瓶頸。為了克服OER 過(guò)程的能量障礙，必須開(kāi)發(fā)能在低過(guò)電位下傳遞高電流密度并具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的電催化劑。目前，銥（Ir）和釕（Ru）及其氧化物（IrO2和RuO2）等貴金屬催化劑被廣泛用于OER 應(yīng)用中。雖然這些材料對(duì)OER 具有良好的催化活性，但原材料儲(chǔ)量豐度低、成本高以及在堿性介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性差等特性，嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用[5]。因此，開(kāi)發(fā)一種更高效、穩(wěn)定、低成本的OER 非貴金屬電催化劑來(lái)替代昂貴的Ir 和Ru基催化劑是發(fā)展電催化分解水技術(shù)的關(guān)鍵。

鎳（Ni）和鈷（Co）等第一排過(guò)渡金屬因其獨(dú)特的晶體和電子結(jié)構(gòu)類型、可調(diào)節(jié)的化學(xué)反應(yīng)性、理論上的高效率和熱力學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注[6]。然而，單一類型的鎳基催化劑和鈷基催化劑仍然存在活性位點(diǎn)不足、固有活性差、電導(dǎo)率低等問(wèn)題。而雙金屬催化劑的合成促進(jìn)了金屬原子的重排，使其具有更有利于催化的原子和電子結(jié)構(gòu)。特別是鎳-鈷（Ni-Co）雙金屬基電催化劑由于其存在合適的界面原子和電子結(jié)構(gòu)，豐富的活性位點(diǎn)以及耦合金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，在OER 過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和耐蝕性[7]。研究表明，Ni-Co 基材料，包括二者的合金、氧化物和氫氧化物、氮化物、磷化物以及硫化物等，都可作為高效的OER 催化劑。此外，通過(guò)調(diào)整Ni-Co 基電催化劑的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分和氧化態(tài)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以及與導(dǎo)電材料復(fù)合等策略可以有效改善OER 性能[8]。然而，關(guān)于Ni-Co 基電催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理尚不清楚，對(duì)用于OER 的Ni-Co 基電催化劑的設(shè)計(jì)合成、活性來(lái)源、催化機(jī)理以及結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系等方面的綜述也鮮有報(bào)道。

文章綜述了近幾年Ni-Co 基電催化劑的在OER應(yīng)用中的研究進(jìn)展，包括Ni-Co 合金、氧化物、氫氧化物、氮化物、磷化物、硫化物以及其他用于OER的Ni-Co 基電催化劑，重點(diǎn)介紹了催化劑的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)組成以及提高OER 性能的策略。最后，提出了Ni-Co 基電催化劑面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展方向，希望這篇綜述將有助于研究人員設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)更有效的Ni-Co 基電催化劑，實(shí)現(xiàn)電催化水技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。

1 Ni-Co 基OER 電催化劑研究

1.1 Ni-Co 基氧化物

近年來(lái)，Ni-Co 基氧化物在電催化應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注，科研人員采取了多種策略提高其OER性能。例如，通過(guò)合成具有特定形態(tài)、晶相和特定晶面暴露的Ni-Co 基氧化物是提高OER 活性的有效策略。Wang 等[9]發(fā)現(xiàn)NiCo2O4（110）表面具有更高的比表面能，也就是說(shuō)可以提供更多反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，暴露（110）晶面（如圖2 所示）的NiCo2O4納米片比暴露（111）晶面的NiCo2O4表現(xiàn)出更高的OER活性。

圖2 暴露（110）晶面的NiCo2O4 納米片的圖像[9]Fig. 2 Images of NiCo2O4 nanosheets exposed (110) crystal planes[9]

Wu 等[10]制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的NixCo3–xO4納米線陣列，由于Ni 在NixCo3–xO4中的不均勻分布，產(chǎn)生了更大的粗糙度、更好的導(dǎo)電性和更高的活性位點(diǎn)密度。Zhao 等[11]利用自模板技術(shù)控制Co/Ni 摩爾比，制備了一種由納米片組成的中空Co-Ni 氧化微球。中空Co-Ni 氧化物的組成和尺寸可以通過(guò)Co/Ni 摩爾比和雙金屬醇氧化物微球的尺寸來(lái)控制。電化學(xué)測(cè)試表明在1.0 M KOH 中，最佳的Co2-Ni1-O材料在電流密度為10 mA/cm2時(shí)所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位僅為310 mV。

對(duì)于Ni-Co 氧化物，在OER 過(guò)程中容易發(fā)生表面重構(gòu)。Boettcher 等[12]發(fā)現(xiàn)NiyCo1–yOx薄膜催化劑的OER 活性低于純NiOx，這是由于NiOx中Co 含量的增加抑制了活性層狀氫氧化物的原位生成，同時(shí)Co 的存在有利于尖晶石型氧化物的形成。Liu 等[13]發(fā)現(xiàn)由于在Ni-Co 尖晶石氧化物表面有大量的Ni3+，很容易在其表面形成羥基氧化鎳（NiOOH），并作為OER 中的主要活性位點(diǎn)。不過(guò)在實(shí)際OER 過(guò)程中Ni-Co 氧化劑是被氧化成惰性氧化物還是提高活性的羥基氧化物還不能控制。事實(shí)上，多數(shù)穩(wěn)定氧化物表面還形成了非常薄的氫氧化物鈍化層，反而對(duì)催化活性有負(fù)面影響。這也限制了Ni-Co 氧化物作為OER 催化劑的應(yīng)用。

1.2 Ni-Co 基氫氧化物

Ni-Co 氫氧化物在OER 應(yīng)用中同樣得到了廣泛的研究。特別是Ni-Co 層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），即水滑石，它含有一個(gè)正電荷層和一個(gè)負(fù)電荷層來(lái)平衡層間區(qū)域的電荷，特殊的電子結(jié)構(gòu)使其在OER 中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。例如，Jiang 等[14]利用泡沫鎳作為襯底，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了Ni-Co LDHs 電催化劑。所制備的Ni-Co LDHs 表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性，起始催化電位僅為290 mV，同時(shí)在大電流下作用下?lián)碛谐錾姆€(wěn)定性。這種高催化活性歸因于NiCo-LDH 納米片獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及具有氧化還原特性的NiCo-LDH 納米片互連層。

雖然本研究取得了顯著的成果，但Ni-Co LDH仍存在導(dǎo)電率低、耐久性差等問(wèn)題，限制其催化活性的進(jìn)一步提高。此外，納米片在催化過(guò)程中不可避免地會(huì)聚集和重新堆積（這也是納米材料通常都會(huì)面臨的問(wèn)題）。克服這一問(wèn)題的一個(gè)典型途徑是將導(dǎo)電物質(zhì)（如金屬和碳）浸漬到LDH 材料中。Xiang及其團(tuán)隊(duì)[15]以泡沫鎳（NF）為底物，在環(huán)境溫度下對(duì)NiCo-LDHs 在硫化鈉溶液中進(jìn)行快速（3 s）表面硫化，制備了新型羥基硫化物（NiCo-LDH@HOS）異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片。NiCo-LDH@HOS 在0.1 M KOH 電解質(zhì)中獲得10 mA/cm2電流密度所需過(guò)電位為293 mV，并在62 h 的連續(xù)催化測(cè)試中保持穩(wěn)定。NiCo-LDH@HOS 電催化劑活性的優(yōu)異表現(xiàn)歸功于Ni-Co-羥基硫化物層的存在，該層顯著地激發(fā)了催化劑的導(dǎo)電性，從而有效提高了活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性。由于氫氧化物的導(dǎo)電性差，不利于電催化性能的發(fā)揮，因此有研究者利用碳材料作為模板，合成催化劑材料的同時(shí)又提高了材料導(dǎo)電性。如圖3 所示，Yu 等[16]在沒(méi)有粘結(jié)劑的情況下制備了碳纖維（Carbon Fiber Reinforced Plastic，CFP）基板上的NiCo-LDH 材料。CFP 被用作電流集流體，這對(duì)于離子擴(kuò)散和電子傳輸至關(guān)重要。所制備的NiCo-LDH 納米陣列在堿性介質(zhì)在1.0 M KOH 中，10 mA/cm2下的過(guò)電位僅為307 mV。這種高活性被認(rèn)為是由于垂直排列的LDH 納米陣列產(chǎn)生的大比表面積，促進(jìn)了電解質(zhì)與催化層的充分接觸。

圖3 CFP 存在下NiCo-LDH 和CFP 不存在時(shí)NiCo-LDH的合成示意圖[16]Fig. 3 Synthesis of NiCo-LDH in the presence of CFP and NiCo-LDH in the absence of CFP[16]

不過(guò)Ni-Co 基氫氧化物作為電解水催化劑的最大問(wèn)題依然是導(dǎo)電性較差帶來(lái)的電子傳輸能力不足。采用碳包覆雖然能夠提高電導(dǎo)率，但也存在制備工藝復(fù)雜，長(zhǎng)期工作性能衰減較快的問(wèn)題。

1.3 Ni-Co 基合金催化劑

Ni-Co 基合金催化劑具有兩種不同金屬的固有極性、高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性以及豐富的價(jià)態(tài)變化，因此在OER 中具有廣闊的應(yīng)用前景。許多研究已報(bào)道了通過(guò)不同的方法來(lái)合成不同形貌的Ni-Co 合金。Thongmee 等[17]通過(guò)控制電沉積條件合成了高度有序的層狀Ni-Co 納米線。Cheng 等[18]報(bào)道，通過(guò)簡(jiǎn)單的Ostwald 熟化可以有效控制Ni-Co 合金二十面體納米晶體的尺寸，而無(wú)需使用模板劑，并且它表現(xiàn)出尺寸和成分相關(guān)的磁性行為。Ung 等[19]在丙二醇?xì)溲趸c溶液中通過(guò)還原Co 與煙酸鹽合成了啞鈴狀Ni-Co 顆粒，通過(guò)改變氫氧化鈉的濃度可以有效控制納米顆粒的形狀。Raula 等[20]發(fā)現(xiàn)在聚（4-乙烯基苯酚）存在下，可以通過(guò)液相還原法合成Ni-Co 合金納米鏈，并且獲得的Ni-Co 合金納米鏈可以很好的分散在水和有機(jī)介質(zhì)中（如圖4 所示）。

圖4 長(zhǎng)鏈NiCo 合金納米結(jié)構(gòu)的合成機(jī)制[20]Fig. 4 Synthesis mechanism of long chain NiCo alloy nanostructures[20]

金屬合金的形成會(huì)由于各金屬晶格參數(shù)的不同而導(dǎo)致晶格畸變，從而改變界面原子和電子結(jié)構(gòu)，暴露更多的活性位點(diǎn)，調(diào)節(jié)反應(yīng)物和中間體的結(jié)合能，提高OER 性能。然而，Ni-Co 合金催化劑仍然存在活性位點(diǎn)密度低、不穩(wěn)定的問(wèn)題，并且由于OER 要求較高的氧化電位，在OER 過(guò)程中Ni-Co 合金會(huì)被氧化。而通過(guò)與碳布、碳纖維、碳納米管、多孔石墨烯、泡沫鎳等導(dǎo)電材料相結(jié)合，可以大大提高形貌可控的Ni-Co 合金的活性位點(diǎn)密度，增加表面積，加速電荷轉(zhuǎn)移，提高催化劑的穩(wěn)定性[21]。Ni-Co 合金在OER 過(guò)程中會(huì)發(fā)生羥基化，表面水合氧化物和（含氧）氫氧化物物種為OER 提供了更多的活性位點(diǎn)。Ni-Co 合金與導(dǎo)電材料之間的協(xié)同作用可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，導(dǎo)致Ni-Co 羥基化的形成。Kou 等[22]發(fā)現(xiàn)在碳布上氮化后的Ni2Co 合金具有較高的OER 活性，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位為214 mV。其高活性是由于Ni2Co 合金的快速表面重建，并且在表面氮化后暴露出更多的活性位點(diǎn)，以及獨(dú)特的雜化結(jié)構(gòu)有助于形成從Ni2Co 合金到表面N 摻雜金屬氫氧化物層的電子傳輸路徑。

不過(guò)鎳鈷合金依然面臨反應(yīng)過(guò)程中催化劑氧化不可控的情況，即無(wú)法控制其是氧化成更高活性的羥基氧化物還是活性更低的惰性氧化物。因此鎳鈷合金面臨的最大問(wèn)題依然是機(jī)理研究的不成熟和催化活性隨著使用時(shí)間的降低。

1.4 Ni-Co 基氮化物、磷化物和硫化物

Ni-Co 基催化劑中氮、磷和硫等極化陰離子的存在可以優(yōu)化催化劑表面的原子和電子結(jié)構(gòu)，增加活性中心密度和電導(dǎo)率，并提供中等強(qiáng)度的中間體吸附能。因此，Ni-Co 基氮化物、磷化物和硫化物在OER 中得到了廣泛和深入的研究。Ma 等[23]報(bào)道了在大孔泡沫鎳表面通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積，然后在氨氣氣氛中退火形成了多孔鎳-氮化鈷納米片。三維互連的多孔形態(tài)導(dǎo)致表面積增加和更多活性位點(diǎn)暴露，進(jìn)一步促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和氣體擴(kuò)散，使其表現(xiàn)出較高的OER 活性。Liu 等[24]通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積和原位氮化法合成Ni-Co 氮化物納米顆粒/NiCo2O4納米片/石墨纖維復(fù)合材料。由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、具有豐富電活性中心的納米片-納米球網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及不同組分之間界面上的電場(chǎng)效應(yīng)，在10 mA/cm2時(shí)，OER 的過(guò)電位為183 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。氧化物和氮化物的界面電場(chǎng)效應(yīng)還驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移并誘導(dǎo)電子運(yùn)動(dòng)，直到達(dá)到功函數(shù)平衡，從而有效降低過(guò)電位，提高電催化活性。

近年來(lái)，Ni-Co 基磷化物同樣被廣泛用于OER的研究。值得一提的是，在電化學(xué)氧化微環(huán)境中，一些Ni-Co 基磷化材料的固有活性物種是由金屬磷化物演化而來(lái)的金屬氫氧化物[25]。以往的研究表明，電負(fù)性摻雜磷與附近的活性金屬離子結(jié)合時(shí)，會(huì)對(duì)OER 產(chǎn)生兩種效應(yīng)：（1）通過(guò)創(chuàng)造缺陷誘導(dǎo)的活性表面來(lái)促進(jìn)*O 吸附。由于金屬的d 帶中心與氧的p帶中心之間存在較強(qiáng)的3d-2p 斥力，磷的局部負(fù)電荷會(huì)阻止活性位點(diǎn)與氫氧根的配位。由于磷與過(guò)氧化物之間3p-2p 斥力的增加，過(guò)氧化氫中間體的進(jìn)一步形成有利于雙氧體分子的傳遞；（2）通過(guò)調(diào)節(jié)磷的3p 軌道上*O 的長(zhǎng)電子對(duì)，誘導(dǎo)電荷密度，從而加速OER 過(guò)程[26]。He 等[27]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的策略合成了碳結(jié)合的Ni-Co 雙金屬磷化物納米盒。由于其在結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢(shì)，所合成的NiCoP/C 納米盒具有較高的OER 活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，僅需330 mV 的過(guò)電位即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度。在Ni-Co 氫氧化物中引入磷酸鹽是改變化合物表面和電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵所在。Luo 等[28]人通過(guò)連續(xù)水熱、氧化、磷化法制備了三元NiCoP/碳布（CC）電催化劑，對(duì)HER/OER 具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。如圖5 所示，獨(dú)特三維多孔形態(tài)賦予了高度開(kāi)放的分層巢狀結(jié)構(gòu)，在10 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)所對(duì)應(yīng)的過(guò)電位分別為242 mV 和330 mV。此外，碳布作為導(dǎo)電襯底可以進(jìn)一步提高催化劑的電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖5 （a, b）NiCoP/CC 的掃描電子顯微鏡（SEM）照片和（c,d）NiCoP/CC 的透射電子顯微鏡（TEM）照片[28]Fig. 5 (a, b) SEM images and (c, d) TEM images of NiCoP/CC[28]

類似于Ni-Co 基氮化物和磷化物，鎳鈷基硫化物在OER 中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Wang 等[29]利用衍生法，直接在碳布上制備了NiCo2S4納米棒（NiCo2S4@CC）。NiCo2S4@CC 優(yōu)異的OER 性能主要?dú)w因于它的分層結(jié)構(gòu)提高了離子擴(kuò)散速率和穩(wěn)定性，而且具有豐富的活性位點(diǎn)和較低的金屬-負(fù)離子鍵能。Zhang 等[30]在氮、硫共摻雜石墨烯納米片上合成了具有超薄非晶層結(jié)構(gòu)的Ni-Co 雙金屬硫化物納米單元。優(yōu)化后的Ni-Co 硫化物/氮、硫共摻雜石墨烯復(fù)合材料在10 mA/cm2時(shí)OER 過(guò)電位為272 mV，遠(yuǎn)低于原始Ni-Co 硫化物（434 mV）和負(fù)載在石墨烯上的Ni-Co 硫化物（335 mV）。Ni-Co 硫化物/氮、硫共摻雜石墨烯較高的OER 活性主要?dú)w因于Ni 位與Co 位之間的協(xié)同效應(yīng)以及氮、硫共摻雜石墨烯襯底的特殊多電子結(jié)構(gòu)有效提高了電化學(xué)活性比面積。然而，對(duì)于鎳基氮化物、磷化物和硫化物和其他鹵化物，其催化性能提高機(jī)制尚未得到定論。更為重要的是，無(wú)論是氮化物、磷化物，還是硫化物，都面臨在工作中被氧化，導(dǎo)致催化劑的耐腐蝕性能和長(zhǎng)期工作性能不能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求的問(wèn)題。研究表明，在陽(yáng)極反應(yīng)條件下，金屬表面的活性位點(diǎn)或被完全氧化，或被部分被氧化成金屬氧化物，這是因?yàn)檠趸镌诖髿鈼l件和水中大多數(shù)氧化反應(yīng)中具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，雖然在氧化過(guò)程中生成的部分氧化物或羥基氧化物依然具有一定催化活性，但這一結(jié)果是不可控的，難以保證催化系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

1.5 其他Ni-Co 基催化劑

除上述Ni-Co 催化劑，其他一些用于OER 的Ni-Co 基復(fù)合電催化劑也被廣泛報(bào)道和研究。例如，鐵摻雜能有效提高Ni-Co 基催化劑的OER 活性。Hu等[31]通過(guò)陽(yáng)離子交換法制備了泡沫鎳負(fù)載的低晶三元NiCoFe 納米片電催化劑。鐵原子的引入降低了NiCoFe 納米片的結(jié)晶度，產(chǎn)生了大量的表面缺陷，從而加速了OER 的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高了OER 活性。在圖6 中，Huang 等[32]通過(guò)金屬-有機(jī)框架策略制備了多孔的鈷基三金屬尖晶石氧化物納米盒（NiCo2–xFexO4NBs）。通過(guò)調(diào)節(jié)鐵含量，可以優(yōu)化NiCo2–xFexO4NBs 的OER 活 性。優(yōu) 化 后 的NiCo2–xFexO4NBs（x約為0.117）表現(xiàn)出較高的活性，電流密度為10 mA/cm2和30 mA/cm2所對(duì)應(yīng)過(guò)電位分別為274 mV 和290 mV。

圖6 三金屬NiCo2–xFexO4 NBs 的形成過(guò)程示意圖[32]Fig. 6 Formation process of trimetallic NiCo2–xFexO4 NBs

Ni-Co 基多組分復(fù)合材料的構(gòu)建同樣有助于OER 性能的提高，因?yàn)椴煌M分的界面可以提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。Li 等[33]報(bào)道了一種由氫氧化亞鈷衍生的二維分層結(jié)構(gòu)的雙金屬CoNi-六氨基苯共軛配位聚合物。由于鎳和鈷元素的協(xié)同作用，催化劑具有較高的電化學(xué)比表面積和本質(zhì)活性，良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能和較強(qiáng)的耐久性，測(cè)試24 h后電流密度仍保持91.3%。

總體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)改變催化劑的形貌、晶面、晶相和組成來(lái)調(diào)整Ni-Co 基催化劑的活性、穩(wěn)定性和耐用性。同時(shí)可以采取其他一些有效的改進(jìn)策略，包括微觀缺陷的引入、結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)和雜原子摻雜，從而達(dá)到提高催化劑性能的目的。

2 結(jié)論

在電解水過(guò)程中，雖然主要目標(biāo)產(chǎn)物氫氣是在陰極一側(cè)還原得到，但發(fā)生在陽(yáng)極的OER 由于反應(yīng)機(jī)理相對(duì)于陰極氫氣析出更加復(fù)雜成為了電解水制氫的重要限制因素。文章綜述了用于OER 的Ni-Co 基電催化劑的最新發(fā)展和進(jìn)展。并重點(diǎn)介紹了Ni-Co 基合金、氧化物、氫氧化物、氮化物、磷化物、硫化物以及其他Ni-Co 基電催化劑提高OER 性能策略。如制備空心多孔或納米結(jié)構(gòu)材料，氮/磷/硫化物雜原子摻雜到Ni-Co 雙金屬中，構(gòu)筑三維/二維結(jié)構(gòu)襯底沉積的催化劑，制備富含缺陷/空位的Ni-Co雙金屬催化劑，將導(dǎo)電材料（碳布、石墨烯、泡沫鎳等）集成到Ni-Co 雙金屬中，制備非晶結(jié)構(gòu)的Ni-Co雙金屬電催化劑等都是提高OER 電催化劑活性、穩(wěn)定性和耐久性的最常見(jiàn)策略。

盡管OER 中基于Ni-Co 基電催化劑已經(jīng)取得了一些成果，但仍有一些性能參數(shù)需要突破才能達(dá)到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的要求：首先，要能夠精確控制催化劑的結(jié)構(gòu)，包括原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，以暴露更多的活性位點(diǎn)，提高材料的本征活性；第二，要提高鎳鈷基催化劑的導(dǎo)電性來(lái)加速電子和質(zhì)量傳遞動(dòng)力學(xué)，如引入碳材料、金屬材料等；第三，要深入研究并催化劑的催化機(jī)理，確定化合物微觀結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。除了上述理論研究方面面臨的挑戰(zhàn)，我們認(rèn)為Ni-Co 基催化劑的開(kāi)發(fā)還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn)實(shí)用型研究：首先，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易行的催化劑合成方法，保證催化劑能夠開(kāi)展大規(guī)模生產(chǎn)；其次，需要開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表征測(cè)試方式，特別是原位/操作表征技術(shù)，以捕捉反應(yīng)過(guò)程中原子和電子結(jié)構(gòu)的變化，使得反應(yīng)過(guò)程中催化劑變化可控；第三，開(kāi)發(fā)更強(qiáng)通用性的催化劑，即在不同酸堿度、離子成分、離子含量的水質(zhì)均有工作能力，從而提高產(chǎn)品適應(yīng)度。

近年來(lái)人們對(duì)具有代替Ir、Ru 等貴金催化劑潛力的Ni-Co 基電催化劑進(jìn)行了深入研究，并采用了多種策略來(lái)改善其OER 性能。雖然依然面臨催化劑壽命偏短的問(wèn)題，但在催化劑活性、多樣性等方面已經(jīng)取得長(zhǎng)足進(jìn)步?？傊?，鎳鈷基催化劑的研究有望進(jìn)一步加快非貴金屬電催化劑的發(fā)展，以降低制電解水系統(tǒng)整體成本，從而達(dá)到推進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的目的。