陳龍飛

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110000）

乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）是現(xiàn)階段常用的化工產(chǎn)品、中間體，MG化學(xué)結(jié)構(gòu)中既具有羥基又具有酯基官能團(tuán)，為此MG可同時(shí)具有醇與酯的化學(xué)性質(zhì)[1-3]?，F(xiàn)階段，MG被廣泛應(yīng)用在日常生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域，如農(nóng)藥、化工、醫(yī)藥等。近年來，伴隨著我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，利用草酸二甲酯（Dimethyl oxalate，DMO）加氫制備MG這一技術(shù)被廣泛應(yīng)用在MG生成中，現(xiàn)階段，利用DMO加氫制備MG已成為各類化工項(xiàng)目的重點(diǎn)研究課題[4-6]?；诖?，為得到DMO加氫制MG最優(yōu)工藝條件，本文探究草酸二甲酯（Dimethyl oxalate，DMO）加氫制乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）工藝中各因素對(duì)DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響，開展基于單管固定加氫裝置開展DMO加氫制MG工藝最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)。

1 原料及方法

1.1 原料

本次實(shí)驗(yàn)所選用的原料為DMO甲醇溶液，所選用的DMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)=50%。所選取的DMO及甲醇等原材料均來自同一廠家，即北京地區(qū)某焦化廠，主要指標(biāo)詳見表1。

表1 DMO及甲醇原材料相關(guān)指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)基于單管反應(yīng)器裝置，型號(hào)為DN40，具體實(shí)驗(yàn)操作流程詳見圖1。利用氣相色譜面積歸一法針對(duì)DMO加氫產(chǎn)品加以分析。

圖1 本次實(shí)驗(yàn)流程

2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化目標(biāo)

利用DMO催化進(jìn)而加氫制成MG，再針對(duì)MG加氫可生成乙二醇（EG）。為此，在試驗(yàn)前研究人員針對(duì)DMO加氫制成MG的工藝條件優(yōu)化目標(biāo)加以確定，即DMO轉(zhuǎn)化率需＞99.0%、MG選擇性需＞80.0%。為此，需結(jié)合本次研究的實(shí)際情況，從多方面考慮各類因素對(duì)于DMO催化進(jìn)而加氫制成MG的影響。本次實(shí)驗(yàn)所采用的DMO轉(zhuǎn)化率及MG選擇性計(jì)算公式為：

DMO轉(zhuǎn)化率=經(jīng)反應(yīng)后損失的DMO量/實(shí)驗(yàn)所用DMO總量×100.00%。

MG選擇性=需要生成MG所消耗的DMO量/經(jīng)反應(yīng)后損失的DMO量×100.00%。

3 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 反應(yīng)溫度影響

將壓力條件設(shè)置為2.5 MPa，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，將液時(shí)空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中反應(yīng)溫度對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗(yàn)結(jié)果詳見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖2得知，伴隨著反應(yīng)溫度的不斷增高，DMO轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之增加，但MG選擇性會(huì)隨之降低，EG選擇性會(huì)隨之升高。據(jù)此可知，通過持續(xù)提升反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)DMO轉(zhuǎn)化率造成顯著影響，這表明在上述實(shí)驗(yàn)條件下，整個(gè)反應(yīng)不會(huì)受到內(nèi)擴(kuò)散的控制。同時(shí)，從圖2中可以看出，當(dāng)整個(gè)反應(yīng)溫度＞186 ℃時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率的增加幅度會(huì)逐漸趨于平緩，但隨著反應(yīng)溫度高于186 ℃時(shí)，MG選擇性會(huì)呈現(xiàn)更為明顯的下降表現(xiàn)。由此可見，溫度的持續(xù)升高會(huì)促使DMO加氫程度顯著增大。由圖2結(jié)果可以得知，本次實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)反應(yīng)溫度條件為：反應(yīng)溫度=186 ℃。

3.2 反應(yīng)壓力影響

將溫度條件設(shè)置為186 ℃，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，將液時(shí)空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中反應(yīng)壓力對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗(yàn)結(jié)果詳見圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖3得知，伴隨著反應(yīng)壓力的不斷增高，DMO轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之增加，但MG選擇性會(huì)隨之降低，EG選擇性會(huì)隨之升高。據(jù)此可知，通過持續(xù)提升反應(yīng)壓力會(huì)對(duì)DMO的加氫催化反應(yīng)造成顯著影響，此種影響有利于加快MG加氫生成EG的速度。當(dāng)反應(yīng)壓力持續(xù)增大時(shí)，反應(yīng)物料氣化過程中所需要的溫度就會(huì)持續(xù)增大，所消耗的能力也會(huì)隨之增高。由圖3結(jié)果可以得知，當(dāng)反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)，此時(shí)DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性符合本實(shí)驗(yàn)提出的優(yōu)化目標(biāo)，即在此種壓力條件下可達(dá)到DMO轉(zhuǎn)化率＞99.0%、MG選擇性＞80.0%這一目標(biāo)。

3.3 氫酯物質(zhì)的量比影響

將溫度條件設(shè)置為204℃，將反應(yīng)壓力設(shè)置為2.5 kPa，將液時(shí)空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中氫酯物質(zhì)的量比對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗(yàn)結(jié)果詳見圖4。

圖4 氫酯物質(zhì)的量比對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖4得知，伴隨著氫酯物質(zhì)的量比持續(xù)降低，DMO轉(zhuǎn)化率會(huì)呈現(xiàn)略增趨勢(shì)?；?04℃溫度條件下，得出的氫酯物質(zhì)的量比=40。據(jù)此可知，當(dāng)氫酯物質(zhì)的量比=40是MG、EG選擇性拐點(diǎn)。即當(dāng)氫酯物質(zhì)的量比＜40時(shí)，MG選擇性呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，而EG選擇性呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。當(dāng)氫酯物質(zhì)的量比不斷下降，會(huì)導(dǎo)致氣體速度持續(xù)下降、絕熱溫度持續(xù)升高，最終導(dǎo)致催化劑表面同氣相主體間出現(xiàn)溫差。與此同時(shí)，但氣體速度在下降過程中也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的傳熱性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，進(jìn)而導(dǎo)致氣相主體溫度持續(xù)上升，致使單管催化劑內(nèi)溫度不斷上升，最終致使DMO轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高、MG選擇性持續(xù)下降。

3.4 液時(shí)空速影響

將溫度條件設(shè)置為186 ℃，將反應(yīng)壓力設(shè)置為2.5 MPa，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中液時(shí)空速對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗(yàn)結(jié)果詳見圖5。

圖5 液時(shí)空速對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖5可知，當(dāng)液時(shí)空速持續(xù)增加時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)持續(xù)下降狀態(tài)，而MG選擇性呈現(xiàn)持續(xù)上升狀態(tài)，產(chǎn)生此種結(jié)果的原因可能是：液時(shí)空速的持續(xù)增加會(huì)降低催化劑的處理能力。根據(jù)圖5所得出的結(jié)果可知，當(dāng)液時(shí)空速=0.5 h-1時(shí),此條件下DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性符合本實(shí)驗(yàn)提出的優(yōu)化目標(biāo)，即在此種壓力條件下DMO轉(zhuǎn)化率可＞99.0%、MG選擇性可＞80.0%。

4 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化分析結(jié)果

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出DMO催化加氫生成MG工藝最優(yōu)條件，即反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時(shí)空速=0.5 h-1。為進(jìn)一步驗(yàn)證此種條件的優(yōu)越性，需對(duì)其開展經(jīng)濟(jì)敏感性分析與條件優(yōu)化設(shè)計(jì)分析，具體如下：

4.1 經(jīng)濟(jì)敏感性分析

通過持續(xù)降低DMO催化加氫制成MG過程中的反應(yīng)溫度，可大幅降低反應(yīng)裝置的耗能情況，通過持續(xù)降低反應(yīng)壓力，可減少反應(yīng)裝置的投資金額[8]。與此同時(shí)，通過降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力還可對(duì)反應(yīng)物料的氣化溫度產(chǎn)生降低作用，進(jìn)而降低基礎(chǔ)單管裝置的耗能情況。此外，通過降低DMO催化加氫制成MG過程中的氫酯物質(zhì)量比，同樣可降低反應(yīng)裝置的耗能情況[9]。通過提升液時(shí)空速可增加MG生成量。為此，本實(shí)驗(yàn)針對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)開展單因素分析，具體分析結(jié)果詳見表2。

根據(jù)表2結(jié)果得知，各單因素中，氫酯物質(zhì)的量比對(duì)于整個(gè)工藝流程的經(jīng)濟(jì)性影響最為顯著。液時(shí)空速、反應(yīng)溫度對(duì)整個(gè)工藝流程的經(jīng)濟(jì)性影響次之，反應(yīng)壓力影響最小。為此，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，在DMO催化加氫生成MG的最優(yōu)工藝條件改進(jìn)中，需要對(duì)氫酯物質(zhì)的量比加以降低，對(duì)液時(shí)空速、反應(yīng)溫度、壓力加以提高。

表2 單因素分析結(jié)果

注：DMO轉(zhuǎn)化率=99.0%、MG選擇性=80.0%。上述表格中DMO價(jià)格為6 000元·t-1，氫氣價(jià)格按照每立方米2元計(jì)算，甲醇價(jià)格為2 800元·t-1。

4.2 條件優(yōu)化設(shè)計(jì)分析

本次實(shí)驗(yàn)的最終目標(biāo)為DMO轉(zhuǎn)化率需＞99.0%、MG選擇性需＞80.0%。因此，出于經(jīng)濟(jì)性考慮需要選出最優(yōu)的工藝條件[10]。單管固定加氫裝置本身就具有一定限制，其氫酯物質(zhì)的量比最低值為20，同時(shí)考慮當(dāng)持續(xù)降低的反應(yīng)壓力會(huì)增加副反應(yīng)發(fā)生情況，為此得出反應(yīng)壓力=2.0 MPa。通過試驗(yàn)分別考慮液時(shí)空速=0.4 h-1、0.5 h-1、0.6 h-1條件下，反應(yīng)溫度對(duì)于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響[11]，得出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)液時(shí)空速=0.4 h-1且反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率=99.20%、MG選擇性=83.50%，耗能為14 210元·t-1；當(dāng)液時(shí)空速=0.5 h-1且反應(yīng)溫度為186℃時(shí)，MO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%，耗能為13 264元·t-1；當(dāng)液時(shí)空速=0.6 h-1且反應(yīng)溫度為194℃時(shí)，DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=82.80%，耗能為13 780元·t-1。

由此得出，兼顧經(jīng)濟(jì)性的最優(yōu)反應(yīng)條件應(yīng)為反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時(shí)空速=0.5 h-1。計(jì)算在此種條件下，DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性，即DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%。

5 結(jié)論

基于單管固定加氫裝置，本文針對(duì)DMO催化加氫生成MG的最優(yōu)工藝條件展開分析。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，反應(yīng)溫度、壓力、氫酯物質(zhì)的量比、液時(shí)空速等均會(huì)影響MG生成，其中氫酯物質(zhì)的量比對(duì)于整個(gè)工藝流程的經(jīng)濟(jì)性影響最為顯著。針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果展開優(yōu)化，最終得出基于單管固定加氫裝置下的DMO催化加氫生成MG工藝最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時(shí)空速=0.5 h-1。在此種最優(yōu)條件下，計(jì)算DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%。